基于动态硼酸酯键的耐温羟丙基瓜尔胶超分子水凝胶的制备及其流变行为研究

《Gels》：Preparation and Rheological Behavior of Temperature-Resistant Hydroxypropyl Guar Gum Supramolecular Hydrogels Based on Dynamic Borate Ester Bonds

　　

摘要：油井深度的不断增加以及伴随而来的地层温度升高，对用于水力压裂的传统交联聚合物凝胶提出了严峻挑战，因为黏度下降会严重损害支撑剂输送效率和增产效果。本研究开发了一种热稳定性有机硼交联剂，并将其与羟丙基瓜尔胶（HPG）联用进行了评价。在高温剪切条件下，系统考察了交联凝胶体系的流变性能。当瓜尔胶浓度为0.5 wt%、交联剂与胶液配比为100:0.5时，体系在120 °C、170 s?1条件下可维持500 mPa·s的黏度，且连续剪切60 min后黏度仍保持在300 mPa·s以上，表现出优异的耐温性能。（对于0.3 wt% HPG，最佳交联配比为100:0.3；对于0.5 wt% HPG，最佳配比为100:0.5）。该凝胶配方以极少的添加剂实现了高效的支撑剂输送，静态悬砂时间可达48 h。破胶后，流体黏度降至约5 mPa·s。添加返排助剂后，表面张力可低至16.29 mN/m，同时地层基质渗透率损害率仅为20.76%。此外，该凝胶具有快速破胶和低残渣的特点，非常适合高温压裂作业。

基于动态硼酸酯键的耐温羟丙基瓜尔胶超分子水凝胶：从分子设计到高温压裂工程应用

一、研究背景与意义

随着全球可采常规油气资源的持续递减，致密油、页岩气及碳酸盐岩等深层和非常规储层的开发已成为维持油气储量与产量的核心战略领域。然而，深层储层的地质特征带来了严峻的工程挑战：埋深增加导致地温梯度升高，井底温度通常可达120 °C。这种热环境对水力压裂液体系的热稳定性、抗剪切性和流变保持能力提出了严苛要求，而这些性质对于储层有效改造和支撑剂有效铺置至关重要。

在水基压裂液体系中，亲水性聚合物——特别是天然瓜尔胶及其衍生物羟丙基瓜尔胶（HPG）——因其快速溶解性、强增稠能力和可控破胶性能而被广泛用作增稠剂。然而，HPG在高温条件下存在结构脆弱性。当长时间暴露于120 °C时，多糖主链中的糖苷键会发生热氧化降解和酸/碱催化水解，导致表观黏度迅速下降，进而引发流体过早变稀、携砂能力严重丧失，甚至可能导致作业失败。

为缓解热降解并维持120 °C泵注过程中的流体完整性，化学交联剂不可或缺。传统无机硼酸盐（如硼砂和硼酸）长期作为标准交联剂使用，但在120 °C时存在明显的性能边界——B–O配位键因分子运动加剧而发生加速热解离，导致凝胶网络坍塌、流变性能退化及脱水收缩，使120 °C成为传统硼交联体系可靠性的上限。因此，开发适用于120 °C储层的稳健交联体系，需要在热稳定性、剪切恢复、滤失控制、彻底破胶及低地层损害等多重工程参数之间实现平衡。该研究发表于《Gels》期刊。

二、主要技术方法

研究人员采用多配体协同设计策略，以硼酸为硼源，山梨醇和乙二醛为特征配体，通过碱催化缩合与配位反应合成了新型多配体有机硼交联剂（配方11号）。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（¹H-NMR）对交联剂的微观化学结构进行了表征。流变性能评价采用高级流变仪系统，包括黏度-温度扫描测试和120 °C、170 s^?1条件下的恒剪切测试。工程应用性能评价涵盖静态悬砂实验、过硫酸铵（APS）破胶实验、界面张力测定、动态岩心损害评价及破胶液与地层水配伍性测试。

三、研究结果

3.1 有机硼交联剂的制备与表征

研究人员系统评价了11种不同配体配比的有机硼交联体系。宏观溶胶-凝胶转变测试结合流变学观察发现，配方5、6、7、9、10和11的交联产物表现出显著的拉丝能力，表明体系已成功构建连续致密的三维拓扑网络。综合考虑溶胶-凝胶转变动力学和宏观凝胶强度，最终选定pH为7.5的淡黄色有机硼交联剂为最优方案。该体系与0.3 wt% HPG基液混合时表现出极高的动力学响应速率：初始交联时间控制在30 s以内，120 s内完成完全溶胶-凝胶转变。

凝胶化机制由三种协同作用共同构建：动态共价硼酸酯键构成凝胶主网络骨架，赋予体系优异的剪切恢复和自修复能力；配位相互作用（三乙醇胺与中心硼原子形成的N→B配位键）有效保护硼中心、控制交联剂释放速率并显著增强高温下交联中心的热稳定性；氢键作用作为次级物理交联点，进一步提高交联密度、耗散外部应力，从而显著改善凝胶的整体黏弹性和机械强度。

¹H-NMR和FT-IR表征证实，该交联剂以sp³杂化四面体硼酸根阴离子为活性核心，三乙醇胺通过强N→B配位构建空间位阻保护壳层，乙二醛作为桥接剂通过完全缩醛化将螯合硼中心的山梨醇配体组装为富含自由羟基的三维大分子网络。

3.2 体系黏度的影响因素

HPG基液的溶胀行为研究表明，0.3 wt% HPG溶液在30 min内达到约71 s的稳定漏斗黏度，而0.5 wt% HPG溶液需60 min达到近340 s。综合考虑快速水化响应和基础黏度需求，0.3 wt% HPG配方具有最优的快速溶胀特性。

pH值对凝胶网络结构形成具有决定性影响。酸性条件（pH=4）下体系无法交联成胶；弱酸性或强碱性环境下凝胶拉丝性能差；pH 7–10范围内交联时间适中（18.71–37.31 s）且凝胶拉丝性能良好。pH 11–12虽可初步形成凝胶，但静置30 min后发生劣化。

交联剂用量研究表明，低交联比（100:0.2）下凝胶脆性较大、无法完全拉丝；高交联比（100:0.5至100:0.6）下体系发生过交联，凝胶时间极短且丧失拉丝能力。最佳交联比范围为100:0.3至100:0.4。

3.3 体系流变行为

黏度-温度曲线显示，随着温度从室温升至120 °C，不同浓度的HPG交联体系均发生一定程度的热致变稀，但未出现灾难性黏度下降或凝胶网络解体。0.5% HPG + 0.5 mL 11号硼交联剂体系在120 °C下仍保持约500 mPa·s的高保留黏度。

在120 °C、170 s^?1连续剪切条件下，0.5 wt%瓜尔胶、交联比100:0.5的体系初始表观黏度高达500 mPa·s，在140 min内保持约300 mPa·s的平台黏度，黏度保留率超过60%。相比之下，长庆油田某区块所用硼酸盐交联剂初始黏度仅为353.4 mPa·s，相同时间内平台黏度仅约80 mPa·s。循环剪切测试表明，凝胶体系在高剪切下黏度降低，但剪切速率降低后迅速恢复，展现出一定的自修复能力。这种优异的抗剪切性能源于凝胶网络内动态可逆共价键的"断裂-重组"平衡机制。

3.4 工程应用性能评价

静态悬砂实验表明，含10 vol%和20 vol%高砂比支撑剂的凝胶体系在静置48 h后均未出现明显的固体颗粒沉降或清液分离现象，验证了体系具备强结构屈服应力和优异黏弹性。

破胶实验显示，仅引入微量过硫酸铵（0.001–0.08 wt%），体系在90 °C热活化下2 h内完成彻底凝胶-溶胶转变，表观黏度降至约5 mPa·s。破胶液表面张力为33 mN/m，添加0.5 mL返排助剂后表面张力骤降至16 mN/m，显著削弱毛细管末端效应，有效缓解深部储层"水锁"效应。

动态岩心损害评价采用M2-2层段超低渗天然岩心（初始孔隙度8.534%，液相渗透率0.09125×10^?3 μm²），在90 °C下经破胶液污染后，岩心渗透率降至0.07231×10^?3 μm²，基质渗透率损害率为20.76%，属于弱至中等偏弱损害范畴。

破胶液中水不溶性大分子残渣含量被严格控制在仅278–290 mg/L的极低水平，有效消除了固体聚合物碎屑在微纳米孔喉网络中产生机械桥接的风险。配伍性测试表明，破胶液与青海、苏里格高矿化度地层水以不同体积比混合后始终保持高度透明澄清的均相状态，未出现溶胶-凝胶相分离、胶体聚集或二次沉淀。

四、结论

本研究成功开发了一种新型有机硼交联剂（最优配方11号），以硼酸为硼源、山梨醇和乙二醛为特征配体，与0.3、0.4和0.5 wt%羟丙基瓜尔胶（HPG）复合构建了具有优异流变行为的超分子水凝胶体系（0.3 wt% HPG最佳交联比100:0.3；0.4 wt% HPG最佳配比100:0.4；0.5 wt% HPG最佳配比100:0.5）。微观结构和凝胶化动力学研究表明，配体微环境有效促进了高密度动态共价交联位点（硼酸酯键）的形成。体系在pH 7.5下表现出极高的响应速率，交联时间小于30 s即完成完全溶胶-凝胶转变。

该水凝胶体系展现出优异的热力学稳定性和机械剪切耐受性。在120 °C、170 s^?1的严苛剪切条件下持续120 min，保留黏度稳定保持在300 mPa·s以上，这主要归因于凝胶网络内动态可逆共价键的高效"断裂-重组"自修复机制。工程应用评价证实，该凝胶体系在20 vol%高砂比下具有长达48 h的静态悬砂能力。在90 °C热活化下，引入微量过硫酸铵（APS）即可实现高效彻底的网络降解，破胶液黏度降至约5 mPa·s。借助返排助剂，表面张力可低至16.29 mN/m，固体残渣含量保持在极低水平（<300 mg/L）。该体系兼具高强度黏弹支撑与高效降解的双重优势，为复杂地质条件下高效、长效储层改造提供了可靠的材料解决方案。