三重态氮烯介导的高效二氧化碳活化

《Molecules》：Efficient CO2 Activation Mediated by Triplet Pnictinidenes

　　

摘要

本项研究阐明了二氧化碳 CO₂ 与三重态单体 pnictinidene（[G15–Rea]³；G15 = 第15族元素）发生 [1 + 2] 环加成反应的机理图景，并确定了控制其周期性反应活性的主要能量因素。计算所得的势能曲线支持一个分步机理：环加成反应在三重态势能面上通过 [G15–TS]³ 引发，随后在 [G15–T/S] 处发生单重态–三重态势能面交叉事件，并进一步弛豫为单重态杂环产物 [G15–Prod]¹。ASM 分析表明，活化能垒主要受 CO₂ 的形变惩罚（deformation penalty）控制，而 pnictinidene 的形变以及片段间相互作用对总能垒的贡献相对较小。该形变惩罚随 G15 原子半径增大而系统性地升高，为从较轻质到较重质 pnictinidene 的反应活性逐渐衰减提供了直接的能学依据。综合而言，这些发现确立了一种形变控制的周期性反应活性趋势起源，并为评估所提出的实验观测的可行性及其机理性含义提供了定性的理论框架。