聚乙烯与聚氯乙烯微塑料在五种光老化模式下表面氧化及缺陷形成增强Cd2+与Pb2+吸附

《Molecules》：Surface Oxidation and Defect Formation Under Five Photoaging Regimes Enhance Cd2+ and Pb2+ Adsorption by Polyethylene and Polyvinyl Chloride Microplastics

　　

光老化改变聚合物表面化学，从而调控微塑料对金属离子的界面结合。研究人员将聚乙烯(PE)与聚氯乙烯(PVC)微塑料暴露于五种模式各三周：UV-空气、UV-超纯水、UV-模拟海水、UV/H2O2与UV/Cl。在Cd2+与Pb2+吸附前，表征了表面形貌、官能团、结晶度、疏水性与比表面积。UV/Cl与UV/H2O2在两聚合物中诱导最强转化，但老化速率随暴露时间下降。光老化产生表面裂纹与缺陷，增加可及表面积，降低疏水性，并引入羟基、羰基与羧基。这些变化显著增强Cd2+与Pb2+吸附。吸附包含物理与化学贡献，以化学作用为主。傅里叶变换红外光谱(FTIR)、元素mapping与表面分析与含氧位点配位及表面络合、静电吸引、粗糙表面与缺陷内非特异物理滞留一致。结晶度与表面积变化进一步调节吸附。结果表明老化介质与聚合物结构共同决定表面氧化与缺陷形成程度，建立光老化诱导表面演化与PE和PVC微塑料金属结合能力增强之间的构效关系。

研究背景方面，合成聚合物因低成本、耐久性与耐化学性被广泛使用，但废弃后进入环境并碎化为微塑料(MPs，粒径小于5 mm的塑料颗粒)。PE与PVC分子结构和初始表面性质差异明显：PE为非极性饱和烃骨架，PVC含极性C–Cl键并可发生脱氯化氢。镉与铅是持久性金属污染物，可与微塑料共存并通过分配影响迁移、生物有效性与跨介质转移。既有吸附研究多使用原始商业颗粒，未充分代表经紫外、氧、水、盐、消毒剂与活性氧化物种老化的微塑料；且常单一聚合物、单一老化处理、单一吸附端点，聚合物结构与老化介质作用未被系统分离。因此，研究人员在《Molecules》发表该研究，比较PE与PVC在五种光老化模式下表面演化及其对Cd²⁺与Pb²⁺吸附的影响，以明确结构—性质关系。

关键技术方法方面，样本为80目PE与PVC商品微塑料，经乙醇与超纯水清洗后，分别进行UV-空气、UV-超纯水、UV-模拟海水、UV/H₂O₂、UV/Cl三类周光老化。表征采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)分析官能团与羰基指数(CI)，X射线衍射(XRD)分析结晶度，扫描电镜(SEM)观察形貌，BET法测比表面积，接触角测疏水性，能谱(EDS)做元素分布。吸附实验以未老化PE、UV/Cl老化PE、未老化PVC、UV/H₂O₂老化PVC为对象，用火焰原子吸收测定Cd²⁺与Pb²⁺，并拟合动力学、等温线及pH、盐度、竞争吸附条件。

2.1 表征微塑料：研究人员通过ATR-FTIR发现PE在1800–1650 cm^?1出现并增强羰基带，PVC在1690–1740 cm^?1出现羰基带及1605 cm^?1 C=C带，表明PE自由基自氧化、PVC脱氯化氢与氧化耦合。XRD显示PE与PVC表观结晶度均上升，因无序区链断裂、降解物丢失及短链重排。时间分辨中，PE-UV/Cl与PVC-UV/H₂O₂羰基指数随龄增长，二维相关光谱(2D-COS)给出官能团响应顺序：PE先羰基后C–H，PVC先C–H环境变化后羰基、C–Cl与C=C。BET与SEM表明老化产生裂纹、粗糙化与碎片化，PE比表面积由0.1240增至1.0787 m² g^?1，PVC由0.8112增至1.1030 m² g^?1；接触角下降，疏水性降低。

2.2 吸附动力学与等温线：研究人员用准一级与准二级模型拟合，准二级更优，说明Cd²⁺与Pb²⁺吸附以化学吸附为主。容量顺序为未老化PE＜未老化PVC＜老化PE＜老化PVC，与比表面积趋势一致但非严格成比例。Langmuir模型优于Freundlich与Henry，表明宏观单层吸附，物理与化学吸附并存、化学主导。Cd²⁺吸附高于Pb²⁺，与离子价态、表面电势及相互作用力有关。

2.3 外部因素影响：pH实验中，pH 6.0附近吸附最大；零电荷点(pH_pzc)约5.8，pH＞pH_pzc微塑料带负电利于吸附，过高pH因羟基沉淀与排斥而下降。盐度实验中，低NaCl促进、高NaCl抑制，因Na⁺竞争位点、Cl^?形成CdCl⁺、PbCl⁺等配合物及静电屏蔽与团聚。竞争吸附中，Cd²⁺与Pb²⁺共享位点，混合溶液吸附低于单金属溶液。

2.4 吸附机理：FTIR显示吸附后骨架带基本不变，含氧区强度/位置变化，说明既有含氧基团参与。PE无芳香环与共轭π体系，排除π–π堆积；PVC不饱和序列不足以证明阳离子–π作用。EDS元素mapping证实Cd、Pb分布于表面，老化样信号更强。结论为含氧基团配位与表面络合、可电离基团静电吸引、裂纹缺陷非特异物理滞留共同主导，比表面积增大不是唯一原因。

讨论部分总结：研究人员强调不能凭单一红外谱带判定金属—聚合物键，需光谱、元素、形貌、结晶、润湿与表面积联合解释。老化介质通过氧可得性、氧化剂化学、离子组成与传质改变反应路径；PE-UV/Cl与PVC-UV/H₂O₂是最强转化端点。吸附非随BET面积线性放大，表面化学与位点可及性关键。π–π堆积被排除，阳离子–π、金属—氯直接配位、直接氢键均缺证据不支持。

结论部分翻译：本研究系统比较聚乙烯与聚氯乙烯微塑料在UV-空气、UV-超纯水、UV-模拟海水、H₂O₂溶液与氯溶液五种模式下的光老化行为。UV/Cl与UV/H₂O₂在两聚合物中诱导最显著表面氧化与缺陷形成，但老化进程随时长放缓。光老化生成羟基、羰基与羧基，造成表面脆化龟裂，增大比表面积，降低疏水性并改变结晶度。这些转化显著增强Cd²⁺与Pb²⁺吸附，表明聚合物结构与老化介质共同控制表面修饰与金属结合程度。吸附含物理与化学贡献，表面化学作用为主；含氧位点配位与表面络合、可电离基团静电吸引、粗糙裂纹缺陷非特异物理滞留及结晶/表面积变化共同调节摄取。研究建立光老化诱导表面转化与PE、PVC微塑料金属结合能力增强的构效关系。后续需自然光照、复杂介质、截面深度剖析、直接表面 speciation、解吸实验来判定改性空间范围及结合稳定性与可逆性。