β-FeOOH负载聚多巴胺改性埃洛石纳米管作为催化中间层以增强双极膜中水解离

《Membranes》：β-FeOOH-Loaded Polydopamine-Modified Halloysite Nanotubes as a Catalytic Interlayer for Enhanced Water Dissociation in Bipolar Membranes

　　

高效界面水解离对于降低双极膜（BPM）操作电压至关重要，而纳米级催化剂的团聚与分布不均会限制活性位点利用率。研究人员采用聚多巴胺（PDA）改性埃洛石纳米管（HNTs）作为载体负载β-FeOOH，构建用于BPM的复合催化中间层。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能谱mapping、接触角测试、电化学测试及双极膜电渗析评价中间层结构与膜性能。在50 mA cm?2下，β-FeOOH-PDA@HNTs-BPM跨膜电压为0.94 V，空白BPM为2.15 V，界面水解离电阻由3.873 Ω降至0.980 Ω。连续运行48 h后电压仅由0.94 V升至0.98 V。电渗析中180 min后电流效率81.4%，能耗3.3 kWh kg?1。PDA功能化HNTs促进β-FeOOH分散与界面结合，改善界面润湿性与催化位点可及性，从而增强BPM中水解离及酸/碱生成。

论文解读：《Membranes》刊载的该研究围绕双极膜（BPM，由阳离子交换层、中间层与阴离子交换层构成的三层膜材料）界面水解离展开。BPM在反向电场下中间层水分子解离为H⁺与OH^?，可服务于制氢、CO₂还原、电还原合成氨及含氮废水中酸与氨回收。现有研究中，金属基等纳米无机催化剂因高表面能在制膜与运行中易团聚，有效活性面积下降且界面分布不均，部分催化组分还会迁移或浸出。α-FeOOH原位构建虽可降低能垒，但FeOOH催化表现强依赖于分散与固定状态。埃洛石纳米管（HNTs，一维空心管状黏土矿物）具空间分散潜力，聚多巴胺（PDA，富含酚羟基/氨基的仿生涂层聚合物）可调控表面化学与润湿性。因此研究人员提出以PDA@HNTs为支撑负载β-FeOOH，抑制团聚、提升活性位点可及性，构建低水解离电阻铁基催化中间层。

主要关键技术方法：研究人员制备空白BPM及含HNTs、PDA@HNTs、β-FeOOH-PDA@HNTs三组中间层BPM；以流延法成膜，用XRD/FTIR/XPS判别晶相与化学态，SEM/TEM/EDS mapping观察形貌与元素分布，接触角表征润湿性；电化学采用单件试样测I–V与电化学阻抗谱（EIS），恒电流50 mA cm^?2连续48 h测电压漂移；双极膜电渗析（BPMED）用六腔室AMX-CMX-BPM-AMX-CMX堆叠、三件独立膜样测180 min酸/碱浓度、电流效率与能耗。

3.1 双极膜中间层材料表征：经XRD确认水热产物主晶相为β-FeOOH，无α/γ-FeOOH杂峰；FTIR中645 cm^?1为Fe–O、835 cm^?1为Fe–O–H，证成铁氧氢氧化物引入；XPS出现N 1s与Fe 2p信号，O 1s约529.56 eV对应晶格Fe–O，表明PDA氧官能团与β-FeOOH存氢键/吸附作用；SEM/TEM显示HNTs管长1–2 μm、外径70–100 nm，PDA使管壁粗糙，β-FeOOH针状/颗粒分布于管周，Fe mapping无自由晶体聚集，说明PDA@HNTs抑团聚。接触角由Blank-BPM 53.65°降至β-FeOOH-PDA@HNTs 40.15°，界面亲水性增强。

3.2 双极膜截面分析：截面SEM-EDS中Blank-BPM上层S属磺化聚苯醚（SPPO）阳离子层、下层Br属季铵化聚苯醚（QPPO）阴离子层；HNTs-BPM界面见Si/Al，PDA@HNTs见Si伴弱N，β-FeOOH-PDA@HNTs近结区Si与Fe富集且邻层有弱Fe信号，证明复合材料定位于两交换层间，三层连续无大缺陷，粗糙度增加利传质。

3.3 双极膜电化学性能分析：I–V显示50 mA cm^?2下Blank 2.15 V、HNTs 2.04 V、PDA@HNTs再降、β-FeOOH-PDA@HNTs 0.94 V；首发限电流I_lim1由8.13降至5.80 mA cm^?2，水解离更易启动，无水耗尽I_lim2。EIS中等效电路R₁略升（0.627→0.780 Ω），但水解离电阻R_w由3.873降至0.980 Ω；耗尽区厚度λ 9.82 nm、离子迁出时间τ_tr 13.1 μs，说明催化中间层主效为加速界面离子响应。恒电流48 h中β-FeOOH-PDA@HNTs由0.94升至0.98 V，远稳于空白2.15→2.34 V。

3.4 双极膜电渗析性能：180 min时β-FeOOH-PDA@HNTs酸侧H⁺ 0.218 mol L^?1、碱侧OH^? 0.228 mol L^?1，高于空白0.1025/0.1075；电流效率81.4%±0.2%（空白38.3%），单位酸产能耗3.3 kWh kg^?1（空白9.0），表明低R_w与低跨膜电压转化为高电流利用率与低能耗。

讨论部分总结：研究人员指出HNTs改善润湿，PDA极性基团参与质子化/去质子化，β-FeOOH多配位Fe–OH供吸附与质子转移位点，管周分散提效；R₁微增不抵R_w大降故总性能优；长期稳定性关联PDA与β-FeOOH界面作用，但需后置结构/元素分析再证。结论译文：本研究以PDA功能化HNTs为载体构建β-FeOOH复合催化中间层。表征证实β-FeOOH成功引入并分散于管壁，中间层润湿性改善。50 mA cm^?2下β-FeOOH-PDA@HNTs-BPM跨膜电压与界面水解离电阻由空白2.15 V、3.873 Ω降至0.94 V、0.980 Ω。性能提升源于β-FeOOH水解离位点广泛引入与分散及界面润湿增强。连续48 h电压仅由0.94升至0.98 V，电化学表现较稳。PDA功能化HNTs利于β-FeOOH分散并通过多界面作用促其与载体结合；此类作用对长期稳定性的具体贡献需经运行后结构与元素分析进一步验证。