利用NFR功能化薄层扩散梯度技术对土壤中的六价铬进行原位高分辨率映射

《Analytica Chimica Acta》：In Situ High-Resolution Mapping of Cr(VI) in Soil Using an NFR-Functionalized Diffusive Gradients in Thin-films Technique

　　

摘要

背景

铬（Cr）的形态决定了其在土壤中的环境行为、毒性和生物地球化学循环，特别是在氧化还原梯度剧烈的根际区域中尤为如此。准确评估Cr(VI)的生物有效性和其微观尺度分布，对于污染场地的风险评估和修复至关重要。然而，传统的采样和实验室分析方法往往会扰动Cr的形态，且目前可用于在相关空间分辨率下可靠获取原位形态数据的低扰动分析技术十分有限。这使我们难以刻画复杂土壤微环境中Cr(VI)的动态变化，留下了关键的认知空白。

结果

本研究开发并系统验证了一种新型的薄层扩散梯度技术（DGT），采用优化的N-甲基-D-葡胺功能化树脂（NFR）用于选择性检测Cr(VI)。由两种不同粒径制备的NFR结合凝胶表现出强吸附亲和力和快速吸收动力学，在24小时内可固定超过96%的Cr(VI)，而Cr(III)的积累可忽略不计。在pH 3.50–9.52、NaNO₃离子强度0.1–100 mmol L^-1的范围内，其性能与理论预测一致。空白值低于0.028 μg L^-1，1天布放的条件方法检测限低于0.017 μg L^-1。将500NFR结合凝胶与平面光极耦合，实现了对水稻根际Cr(VI)和O₂的同时高分辨率二维成像，揭示了距根轴2.5 mm范围内的局部Cr(VI)耗竭区，且空间均匀性优异（RSD <10%）。

意义与创新性

本工作确立了500NFR-DGT作为高分辨率原位Cr(VI)映射的稳健且选择性平台，克服了传统DGT结合凝胶在异质性方面的局限。NFR与平面光极的集成实现了对Cr(VI)和O₂的同时成像，为阐明根际中氧化还原驱动的Cr动态过程提供了强有力的工具，并为污染土壤的修复策略提供依据。

引言

铬（Cr）是一种普遍存在的环境污染物，来源于多种工业活动，包括皮革鞣制、冶金及合金生产、电镀、印刷、颜料制造和抛光（Dhal等，2013；Gu等，2012；Vaiopoulou和Gikas，2020）。在自然环境中，Cr的主要热力学稳定形态为Cr(III)和Cr(VI)（Hossini等，2022）。Cr(III)通常具有低毒性、反应性有限以及对植物根系生物有效性较差的特点。相比之下，Cr(VI)即使在痕量浓度下也具有高度毒性和致癌性，并表现出较高的环境迁移性和生物有效性（De Flora，2000）。如近期一项综合综述所强调，Cr(VI)污染具有持久性和系统性，而铬氧化还原反应的可逆性促进了持续的循环，阻碍了风险评估和修复工作（Zhigalenok等，2025）。因此，土壤环境中Cr(VI)的浓度和形态不仅是Cr迁移和转化途径的关键指标，也是评估潜在生态风险和指导修复策略的基本参数（Guo等，2024）。控制土壤中Cr形态的氧化还原反应受多种因素影响，其中最显著的是土壤含水量、pH、有机质组成和微生物群落活性（Banks等，2006）。这些环境参数在常规采样、运输、预处理和实验室分析过程中容易发生改变，可能导致Cr形态、分布和生物有效性的虚假变化。因此，开发最小侵入性的原位分析方法对于准确评估土壤中Cr的形态以及深化理解其生物地球化学循环具有重要意义。

稻田土壤在全球人为湿地中占比最大。由于持续淹水，这些土壤主要在厌氧条件下耕作。然而，水稻根系的径向氧气损失（ROL）在根表面向外建立了陡峭的氧化还原梯度，使得根外5 mm内形成了一个薄的有氧或微氧根际区（Ge等，2017；Wei等，2019a）。除ROL外，最新证据表明水稻根系还会在根际驱动胞外活性氧（ROS）的产生，且ROS的产生存在日变化波动，与溶解氧和氧化还原电位动态相耦合（Dai等，2022）。这些根驱动过程的综合作用使水稻根际成为一个高度动态的生物地球化学热点区域，污染物氧化还原动态可能发生显著改变。植物根系主动释放或分泌的复杂化合物混合物，在根际与基土之间产生了化学因素（包括氧化还原电位和pH）和生物特征（尤其是微生物关联）上的显著差异（Khan等，2016）。Bolan等（2012）报道，与非根际土壤基质相比，根际区域的Cr(VI)还原能力显著增强。与基土和田间土壤相比，小麦根际表现出增强的Cr生物有效性和独特的迁移特性，反映了铬形态和空间分布的显著差异（Chen和Cutright，2003）。然而，现有研究大多依赖于根际与非根际土壤分量的整体比较，忽视了根际微环境中固有的化学梯度和微生物群落结构的精细尺度空间异质性（Wei等，2019b）。因此，Cr在微观尺度（亚毫米级）上的归趋和空间分布仍知之甚少，这对环境风险建模和制定有针对性的修复策略构成了关键的知识空白。

薄层扩散梯度技术（DGT）可实现水、土壤和沉积物基质中金属(类金属)（包括砷、锑、硒和汞）活性和生物有效组分的直接原位测量（Fang等，2020；Guan等，2015；Pelcová等，2015；Ren等，2015；Shi等，2018），这些组分与评估潜在生物有效性和毒性直接相关（Yang等，2024；Fang等，2020）。在过去十年中，DGT的应用已从毫米级扩展到微米级空间分辨率，在受控操作条件下实现了元素分布的高清晰度二维（2D）映射。在此类高分辨率配置中，功能化树脂均匀分散于结合凝胶基质中，其粒径通常小于几十微米（Faget等，2013；Guan等，2015；Jensen等，2005；Santner等，2015；Schreiber等，2012）。高分辨率DGT与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）的整合，近年来已成为根际微尺度化学成像的有力工具，能够在前所未有的空间细节下可视化根-土界面的元素活化与富集模式（Liu等，2026）。此前开发的结合N-甲基-D-葡胺树脂的DGT装置用于水环境中Cr(VI)浓度的原位测定（Pan等，2015）。该DGT采样器表现出与理论预测一致的线性Cr(VI)吸收，而Cr(III)的保留可忽略不计，验证了其对Cr(VI)的选择性结合能力。尽管由双丙烯酰胺制备、孔径大于50 μm的传统DGT结合凝胶不适用于高分辨率成像应用，但DGT方法仍具有在精细空间尺度上分辨Cr(VI)分布模式的能力。

在本研究中，我们优化了具有两种不同粒径分级的NMDG功能化树脂（NFR）结合材料，并系统验证了其选择性测量Cr(VI)的分析性能。全面评估了淋洗效率、吸附容量以及离子强度和pH对DGT测定的影响。此外，在水稻根际模型系统中评估了新开发的NFR结合凝胶用于高分辨率化学剖面的适用性，旨在实现根-土界面Cr形态的定量、空间分辨映射。

章节摘要

试剂、材料与溶液

Cr(III)和Cr(VI)储备液（1000 mg L^-1）在使用前每日现配，以确保化学稳定性，分别使用Cr(NO₃)₃·9H₂O（Aldrich）和Na₂CrO₄·4H₂O（Aldrich）在超纯水中配制。乙烯基苄基氯（VBC；与1%二乙烯基苯交联）由合诚公司（中国天津）提供。N-甲基-D-葡胺（NMDG）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海麦克林。所用化学品均为分析纯或更高纯度。NFR的合成基于

NFR凝胶的吸附动力学、选择性与淋洗效率

在300NFR和500NFR结合凝胶上，Cr(III)和Cr(VI)的吸附趋势相似（图1）。在前30分钟内，溶液中约46%和45%的Cr(VI)分别被300NFR和500NFR结合凝胶积累，表明其吸收动力学迅速。在前30分钟内，300NFR和500NFR凝胶的Cr(VI)结合速率分别为2.39和2.31 ng cm^-2 min^-1。这些值大幅超过理论扩散通量

结论

本研究报道了一种NFR-DGT采样器的开发及其系统验证，用于在多种环境基质中选择性测量和原位高分辨率监测Cr(VI)。鉴于铬的氧化还原反应高度依赖于土壤环境条件，应用最小侵入性的原位采样技术对于精确测定Cr(VI)的生物有效性至关重要。本文提出的NFR-DGT方法对Cr(VI)具有高选择性，确立了

CRediT作者贡献声明

罗俊：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，项目管理，概念化。刘志东：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，可视化，项目管理，形式分析，数据整理，概念化。杨丹青：形式分析，数据整理。Paul N. Williams：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写

未引用参考文献

Davison和Zhang，1994；Gong和Donahoe，1997；Kwok和Loh，2003。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所述工作的公正性。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2024MD118）、山东省重点研发计划（2021CXGC010801，2022SFGC0305）、泰山学者计划（tstp20230646）、山东省现代农业技术体系生态农业技术体系（SDAIT-30-01）、国家自然科学基金委员会（21806074）、中国江苏省自然科学基金（BK20180345）的支持。

刘志东|Paul N. Williams|杨丹青|罗俊

国家水污染控制与绿色资源再制造重点实验室，南京大学环境学院，南京 210023，中国