甘草制药废水混凝-絮凝与臭氧氧化联合处理：ANN-GA建模与优化

《Separations》：Treatment of Licorice Wastewater via Coagulation–Flocculation and Ozonation Combination: ANN-GA Modeling and Optimization

　　

本研究旨在采用组合处理工艺去除制药废水中的甘草（Glycyrrhiza glabra）提取物。研究人员将人工神经网络（ANN）与遗传算法（GA）耦合，以优化处理参数。首先筛选了明矾、聚合氯化铝（PAC）和三氯化铁（FC）对化学需氧量（COD）和色度的去除效果，随后选取明矾作为最有效的混凝剂用于后续实验。基于平均绝对百分比误差、归一化均方根误差和相关系数（R）三项准则确定了最优ANN结构。分析变量包括pH（7–12）、混凝剂投加量（200–1000 mg L^?1）和氧化时间（6–60 min）。方差分析（ANOVA）结果表明，混凝剂类型是影响COD和色度去除的最显著统计因素（p < 0.01），而pH和投加量在未与最优条件配对时影响相对较低。结果表明，在最优条件（pH = 10，混凝剂投加量 = 610 mg L^?1，臭氧氧化时间 = 53 min）下，去除效率约为98%，剩余COD为190 mg L^?1。总体而言，混凝-絮凝与臭氧氧化联合工艺对处理甘草基制药废水表现出高效性。

**甘草制药废水混凝-絮凝与臭氧氧化联合处理的研究解读**

**1. 研究背景与问题**

甘草提取物来源于甘草（Glycyrrhiza glabra）根部，因其甜味、调味、制药及药用特性而被广泛应用于多种工业。近年来甘草提取物产量可达4万至5万吨。在大多数提取工艺中，甘草根经清洗、粗磨、沸水提取（有时加压）、纯化或倾析、蒸发至所需水分含量，这一过程会产生大量废水。该废水具有高浓度有机物、高色度和高悬浮固体特征，若不经处理直接排放将对受纳环境构成威胁。甘草加工废水化学需氧量（COD）高且可生化性低，同时含有抑制细菌活性的酚类化合物，BOD/COD比值常低于0.5，这给厌氧和好氧生物处理带来了挑战。已有研究报道厌氧消化对COD的去除率仅为15%。传统生物处理技术、膜生物反应器、厌氧-好氧集成系统及高级氧化工艺虽已被尝试用于处理此类高浓度废水，但生物技术虽经济，其出水仍常含有较高色度、浊度和难降解有机物。因此，亟需开发高效且可持续的甘草加工废水处理策略。混凝-絮凝作为高负荷工业废水的重要预处理手段，可通过电性中和、吸附和网捕卷扫作用有效去除悬浮固体、胶体物质、部分溶解性有机物及致色物质。然而，混凝剂类型、pH、投加量及氧化时间等多种参数显著影响处理效果。已有研究表明，混凝与Fenton、UV/过硫酸盐、吸附等组合的杂化工艺可显著提高复杂废水处理效率，但针对甘草基制药废水这一特定废水流，仍需进一步优化工艺条件。人工神经网络（ANN）作为模拟非线性系统的强有力工具，可通过对废水处理参数与输出函数关系的分析，高效预测线性及非线性过程行为；将ANN与遗传算法（GA）结合，可增强建模、优化和问题求解能力。然而，现有文献对序贯混凝-絮凝与臭氧氧化处理实际甘草制药废水中COD和色度同步去除的性能报道不足，尤其是混凝剂选择、pH调节和臭氧氧化时间的联合效应尚未充分阐明，数据驱动优化工具在该处理序列中的应用仍有限。因此，本研究旨在通过序贯混凝-絮凝与臭氧氧化工艺评估高污染甘草废水的处理效果，并利用ANN-GA方法确定最优操作条件。

**2. 研究内容与主要技术方法**

研究人员首先对三种混凝剂（明矾Al₂(SO₄)₃、聚合氯化铝PAC和氯化铁FeCl₃）进行筛选，以确定最有效的混凝剂；随后考察pH（7–12）、混凝剂投加量（200–1000 mg L^?1）和臭氧氧化时间（6–60 min）对COD和色度去除的影响。研究采用烧杯实验（jar-test）进行混凝-絮凝试验，使用臭氧发生器进行氧化处理。废水样品采集自伊朗设拉子Shirin-Daru工厂主废水储罐，在约一年内多次抓取采样，每次约20 L，样品冷藏保存。研究人员建立多输出ANN模型以预测残余COD和残余色度，并采用多目标GA在实验范围内同步最小化两个响应。关键评价指标包括相关系数（R）、平均绝对百分比误差（MAPE）和归一化均方根误差（NRMSE）。统计分析采用方差分析（ANOVA），使用Minitab 16软件。

**3. 主要研究结果**

**3.1 ANOVA分析**：方差分析结果显示，在固定pH条件下，混凝剂类型对COD去除具有统计显著影响（F = 6.95，p = 0.001），而混凝剂剂量的影响不显著（F = 2.31，p = 0.087）。在最优投加量下，混凝剂类型仍是主导因素（F = 76.19，p < 0.001），pH的影响不显著（F = 0.29，p = 0.911）。色度去除呈现类似规律：固定pH下混凝剂类型显著影响色度去除（F = 10.29，p = 0.001），剂量影响不显著；在pH变化条件下，混凝剂类型仍为决定因素（F = 18.27，p < 0.001），pH不显著。这表明混凝剂类型是影响处理效率的最关键因素。

**3.2 最优混凝剂筛选**：在相同条件下，氯化铁（FC）在800 mg L^?1时最高COD去除率为59.1%、色度去除率为34.13%；明矾在800 mg L^?1时最高COD去除率为65.34%、色度去除率为36.32%；聚合氯化铝（PAC）在1000 mg L^?1时COD去除率为61.1%、色度去除率为35.37%。因此，明矾被选为后续实验的混凝剂。明矾投加量从200 mg L^?1增至800 mg L^?1时，COD和色度去除率显著提高，但继续增至1000 mg L^?1时去除效率几乎无变化。污泥产量方面，FC产生污泥量最大，PAC次之，明矾最少；明矾产生污泥密度最低（约600–640 mg L^?1），FC污泥密度最高（800–860 mg L^?1）。明矾的优越性能归因于其水解形成氢氧化铝物种和无定形Al(OH)₃沉淀，通过电性中和、吸附和网捕卷扫作用使颗粒物脱稳并形成可沉降絮体。

**3.3 ANN模型评价**：采用Levenberg-Marquardt（LM）训练算法、tansig激活函数、隐藏层含10个神经元的网络结构为最优。该模型对残余COD和残余色度的平均预测误差分别为3.16%和2.7%，相关系数分别为0.97和0.95。回归分析显示训练集、测试集和验证集的相关系数对于残余COD分别为0.98、0.95和0.96，对于残余色度分别为0.99、0.81和0.95。误差直方图以零为中心分布，表明模型能够准确表征实验区域质量。

**3.4 独立变量影响**：在混凝阶段，明矾投加量为600 mg L^?1时获得最大去除率，COD为84.1%、色度为49.5%。投加量从200增至600 mg L^?1时去除率上升，但进一步增至1000 mg L^?1时COD去除率反而下降，这归因于表面电荷反转导致颗粒再稳定、过量污泥产生以及可溶性铝配合物干扰等。臭氧氧化阶段，pH和氧化时间均显著影响处理效果。pH 10时，COD去除率在33 min时达到约99%并趋于平稳；pH 11时色度去除率在约40 min时达到约98%并保持恒定。碱性条件促进臭氧分解产生更多羟基自由基，从而提高难降解有机物氧化效率；较长氧化时间后去除效率出现平台期，表明易氧化物质已在初始阶段被去除。

**3.5 GA优化**：多目标GA在训练好的ANN模型上同时最小化残余COD和残余色度，生成多个候选操作方案。其中提供COD和色度同步最高去除的方案为pH 10、明矾投加量610 mg L^?1、臭氧氧化时间53 min。此条件下ANN预测COD去除率约98%、色度去除率约99%；验证实验显示COD和色度去除率均为约98.1% ± 0.1，与ANN-GA预测高度吻合。此外，总有机碳（TOC）从原始废水的3160 mg L^?1降至91.2 mg L^?1，TOC去除率约97.1%。混凝阶段COD去除率高于色度去除率，表明大部分可氧化有机负荷与颗粒或胶体物质相关，而部分致色物质更为溶解或结构稳定，需后续臭氧氧化进一步降解。

**3.6 文献对比**：与已有研究相比，本研究的混凝-絮凝-臭氧氧化（CF-OZ）序列在实验室规模下表现出具有竞争力的COD和色度去除效果，可作为高负荷甘草加工废水的有前景的处理选项。但直接比较需谨慎，因为进水特征、目标污染物、反应器构型和操作条件差异较大。

**3.7 局限性与实际意义**：处理后残余COD表明根据排放标准或回用目标仍可能需要后处理；研究未进行臭氧化副产物表征，实际转移和消耗的臭氧剂量无法确定；大规模应用需进一步评估臭氧消耗、尾气处理、能量需求、污泥产量和运行成本。研究结果应视为实验室规模的可行性和优化评估。

**3.8 后续研究建议**：未来研究应扩展分析评估范围，采用HPLC或GC-MS等色谱技术鉴定处理前后的主要有机化合物及转化产物，加入毒性试验评估残余生态效应，并深入研究臭氧化副产物及甘草源特定化合物的归趋。

**4. 结论**
采用混凝-絮凝后接臭氧氧化的组合工艺处理甘草加工废水。最优ANN结构采用tansig激活函数、LM训练算法，隐藏层包含10个神经元。统计分析证实观测值与预测值之间方差极小，表明模型具有稳健的预测精度。随后，将多目标GA与训练好的ANN模型耦合，同步最小化残余COD和残余色度。在生成的候选解中，选择能够同时获得最高COD和色度去除率的操作条件作为优选方案，即在pH 10、明矾投加量610 mg L^?1、臭氧氧化时间53 min条件下，COD去除率约98%、色度去除率约99%，相同优化条件下TOC去除率达约97.1%。重要的是，ANOVA结果强调混凝剂类型是影响处理效率的最显著统计因素（p < 0.01），而pH和投加量仅在最优条件下使用时才表现出相对较低的影响。这些发现强化了工艺设计中对混凝剂类型进行谨慎选择的必要性。与文献报道的现有处理方法相比，集成CF-OZ工艺在ANN-GA建模和统计分析支持下，为减少甘草基制药废水的有机负荷和色度提供了一种有前景的实验室规模方法，并值得进一步评估其放大潜力。此外，该方法为未来针对复杂工业废水的研究提供了有价值的框架。