可见光驱动PINO催化的单分子协同前催化剂

《Chem Catalysis》：Unimolecular synergistic precatalysts for visible-light-driven PINO catalysis

　　

全局视角

催化是开发高效且可持续化学转化的关键，然而许多催化体系依赖多个独立优化的组分来实现活化与反应性。此类多组分设计在控制活性物种的生成、相互作用和时序方面面临挑战。在单一架构内整合这些功能，开发相应的分子策略仍是催化领域的重要课题。我们提出了一种单分子协同前催化剂策略，将光活化和氢原子转移（HAT）催化整合于一个分子框架中。通过将邻苯二甲酰亚胺-N-氧代自由基（PINO）前体与共价连接至光活性芴单元，该系统经过程序化光触发转化生成多种催化物种。重要的是，光活性单元不仅作为活化模块，还演变为额外的催化组分，使单一分子体系内实现协同反应路径。

该设计为构建自包含催化体系提供了一种通用概念，其中分子架构控制活性物种的生成与协同作用。除小分子C–H氧化外，该策略还可实现温和条件下聚合物材料的光驱动氧化降解，展示了其在合成与材料回收两方面的应用潜力。更广泛地说，本工作凸显了从仅为单一转化设计催化剂向构建能够在单一框架内整合活化、催化功能和程序化反应性的分子体系的转变。

亮点

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单分子前催化剂实现可见光驱动的PINO生成

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共价整合避免了扩散受限的自由基引发

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芴衍生物建立协同双HAT催化循环

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该策略同时实现分子氧化和聚合物降解

摘要

邻苯二甲酰亚胺-N-氧代自由基（PINO）是一种强效的氢原子转移（HAT）催化剂，但其光化学生成通常依赖高能辐照或外加光敏剂，这引入了扩散依赖的分子间活化。我们通过在分子中共价整合PINO前体与芴单元，开发了一种可光活化的单分子前催化剂。在可见光辐照下，该前催化剂经历分子内均裂生成PINO和芴酮前体，实现了无需外加光敏剂的协同双HAT催化循环。优化后的前催化剂实现了高效的气相氧化异色满，并优于其组分的物理混合物。机理研究表明，光激发的芴酮在再生PINO的同时作为独立的HAT催化剂发挥作用。该策略进一步实现了聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯和商用聚合物泡沫的光驱动氧化降解，确立了单分子协同前催化剂作为集成催化体系的一种有前景的设计策略。

图形摘要