柱[5]芳烃工程化共价三嗪聚合物用于无牺牲剂光催化制备过氧化氢

《Chem Catalysis》：Pillar[5]arene-engineered covalent triazine polymers for sacrificial agent-free photocatalytic hydrogen peroxide production

　　

研究背景

利用太阳能从纯水和O₂生产过氧化氢（H₂O₂）是替代能耗巨大的工业蒽醌法的一种清洁且可持续的方案。在各种无金属半导体中，共轭多孔有机聚合物，特别是共价三嗪聚合物（CTPs），由于其结构和电子可调控的框架而成为有前景的候选材料。然而，低电荷分离效率和快速激子复合严重限制了其实际应用。产生内建电场（BIEF）是加速载流子迁移的有效策略，但在不使用金属的情况下精确调控局部电子环境仍然是一个挑战。本工作中，我们展示了一种超分子工程策略，通过将柱[5]芳烃引入CTP框架中，在分子水平上构建内建电场。柱[5]芳烃的三维富电子空腔打破了结构中心对称性，促进了向缺电子三嗪单元的定向电荷转移。该设计创造了陡峭的静电梯度，建立了强大的内建电场，极大地减少了电子-空穴空间重叠。因此，优化后的聚合物通过协同的水氧化和氧还原途径，在纯水中驱动了高效的H₂O₂光合成。通过将超分子化学与聚合物光催化相结合，本研究展示了一种大环导向极化策略，用于在有机半导体中精确工程化内建电场，为广泛的太阳能到化学能的转化提供了多功能平台。

亮点

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柱芳烃的整合构建了稳健的内建电场

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在无牺牲剂的水中实现了H₂O₂光合成

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协同水氧化和氧还原途径产生H₂O₂

摘要

内建电场（BIEFs）对于解决无金属光催化中缓慢的电荷分离和有限的载流子传输至关重要；然而，调控活性位点周围的局部电场微环境仍然具有挑战性。在此，我们报道了一种柱[5]芳烃工程策略，通过将其引入共价三嗪聚合物（CTPs）中来建立稳健的内建电场。利用柱[5]芳烃的"空间共轭"特性，我们构建了从富电子空腔到缺电子三嗪单元的定向电荷转移通道，极化了局部微环境。所得CTP在无牺牲剂纯水中的光催化过氧化氢产率比不含柱芳烃的对照材料提高了4.2倍。其转化频率达到1.27 h^?1（比对照材料高16倍）。实验和理论研究揭示，柱芳烃诱导的电子离域通过最小化电子-空穴空间重叠而抑制了载流子复合。机理研究证实，这一优化的电子景观促进了协同的2e^–水氧化和2e^–氧还原途径，确保了光生载流子的充分利用。

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