配体异构体调控异质化钴酞菁在电化学CO?还原中的界面水和甲醇选择性

《Chem Catalysis》：Ligand isomerism modulates interfacial water and methanol selectivity on heterogenized cobalt phthalocyanine in electrochemical CO2 reduction

　　

宏观图景

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）利用可再生电力将CO₂转化为甲醇等高附加值化学品，是一条极具前景的技术路线。

在众多催化剂中，异质化酞菁钴（CoPc）在单个活性位点上实现CO₂到甲醇这一挑战性转化，是一个重要的研究平台。要理解这一独特的反应活性，需要同时考虑吸附态CO中间体（*CO）的结合亲和力和其后续的质子化过程。然而，目前的关注点主要集中在增强*CO结合力上，而质子化环境在整体反应动力学中的作用尚不甚明确。

本研究揭示了界面水结构的关健作用，该结构直接影响质子传递动力学和甲醇选择性。以碳纳米管上的四氨基酞菁钴配体异构体为研究对象，我们证明配体几何构型可以调控*CO结合和质子传递，并且甲醇产量的提升并非来自*CO结合力更强的异构体，而是来自具有质子化有利环境的异构体。不同的水结构源于氨基对水的可及性，这本质上由各异构体内部的分子内氢键所决定。这些发现表明，通过配体设计实现微环境工程，可以作为异质化分子催化剂中调控产物选择性的一种策略，与传统的金属中心电子调控相辅相成。

亮点

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配体异构现象导致电化学CO₂还原中甲醇选择性的分化

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甲醇生成需要*CO结合和界面水结构的协同优化

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对水可及的氨基形成弱氢键水网络

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柔性水网络促进质子传递并增强甲醇产量

摘要

碳纳米管上的异质化酞菁钴（CoPc/CNT）催化选择性CO₂到甲醇的转化，其中强*CO结合和便捷的质子传递（PT）是关键因素。然而，两者的相互作用以及界面水结构在调控选择性方面的作用尚未经过探索。在此，我们研究了四氨基取代酞菁钴（α-和β-TACoPc/CNT）的配体异构现象如何影响甲醇产量，重点关注水结构。值得注意的是，两种异构体产生CO的效率相当，但在高过电位下甲醇选择性出现分化。尽管α-异构体具有更强的*CO结合力，但β-异构体实现了更高的甲醇产量，这表明仅凭*CO结合力不足以预测选择性。原位光谱和理论计算揭示，β-异构体上可及的氨基形成弱氢键水网络，促进了质子传递，而α-异构体中的分子内氢键则诱导形成更为刚性的水网络，阻碍了质子化过程。这些发现强调，甲醇生成需要同时优化*CO结合和界面质子化环境。

图形摘要