通过低温热解耦合生物炭-生物油压块燃料气化制取生物质富氢合成气

《Biomass and Bioenergy》：Hydrogen-rich syngas production from biomass via low-temperature pyrolysis coupled gasification of biochar-oil briquette fuels

　　

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  提出了一种集成的低温热解与共同成型工艺路线。
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  重质生物油可作为有效的粘结剂，增强型煤强度并使其得以利用。
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  最优气化条件下可获得高H₂产量（32.47 mol/kg）和高H₂摩尔分数（46.87%）。
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  两阶段工艺相比生物质直接气化显著降低了焦油产率。
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  使用多种生物质原料确认了该策略制备富氢气合成气的普适性。

引言

目前，化石燃料仍占据全球能源供应的主导地位[1]。化石燃料及其他来源的碳排放持续攀升，去年达到前所未有的峰值[2]。2025年5月，大气中CO₂的月平均浓度创下430.46 ppm的新纪录[3]。作为碳中和且环境友好的替代品，生物质已获得广泛关注。生物质不仅可以替代传统化石燃料用于供热和发电，还可作为生产化学品和交通燃料的原料，展现出巨大的应用潜力[4,5]。生物质资源丰富且分布广泛，例如全球每年农业残余物的产量约达60亿吨。生物质转化技术主要分为生物化学转化和热化学转化[6]。与生物化学方法相比，热化学处理具有体积缩减率高、处理效率高以及能够通过一系列反应将生物质转化为高附加值能源产品或化学品等优势[7,8]。因此，开发和完善热化学转化工艺对于生物质的高值化利用至关重要。

生物质气化已被证明是将生物质转化为可燃气体（主要为CO和H₂）的高效途径，其在不完全燃烧条件下通过生物质与气化剂在高温下进行反应实现[9]。在常见的气化方法中，空气气化因操作简便而应用广泛，但所得气体中含有较高比例的N₂，导致合成气热值较低，因此其应用主要局限于供热或发电[10,11]。蒸汽气化被认为是制氢的高效方法，因为引入蒸汽促进了水煤气变换反应，从而提高了氢气产量[12,13]。氧气气化避免了N₂稀释，可获得高热值合成气，可直接用作燃料，或通过费托合成转化为液态燃料，或通过甲烷化转化为合成天然气[14,15]。然而，其主要缺点是供氧成本较高。蒸汽-氧气气化结合了两种方法的优点：通过部分氧化实现自热平衡，降低氧气消耗量，并产生富含氢气的高质量合成气。因此，该技术在中试规模上得到了广泛研究[10,16,17]。

然而，生物质气化仍面临合成气焦油含量高等挑战，且生物质收集储存成本较高，这主要归因于生物质原料固有的品质缺陷，包括高含水率、高O/C比、低堆积密度和能量密度以及较差的储存稳定性[18,19]。高含氧量不仅降低了合成气的热值，还限制了其在液态燃料合成等高附加值工艺中的应用。此外，气化过程中产生的焦油会导致管道和设备堵塞，降低系统可靠性，并阻碍合成气下游的催化应用[20]。因此，采用合适的预处理方法降低生物质含氧量并提高其能量密度，对于提高气化产品质量至关重要。

近年来，生物法和热化学法已被广泛应用于生物质预处理，以提升后续转化性能[[21], [22], [23]]。 torrification（低温热解预处理）是一种典型的热化学预处理方法，涉及在惰性或无氧气氛下进行低温热解（200–300°C）并维持一定时间[24]。该过程显著改善了生物质燃料特性，如能量密度、可磨碎性和均一性，为后续气化创造了有利条件[25,26]。与torrefaction相比，在300°C以上的快速低温热解是在更剧烈的反应条件下进行的，可实现更彻底的生物质脱氧和碳化[27]。该过程不仅能更有效地去除含氧挥发分，产生性质更接近煤的生物炭，而且通过达到更多关键组分的分解温度，可产生更高的生物油和热解气产率。生物油可进一步通过分离和分馏精加工升级为木醋液、高品质液态燃料和高附加值化学品等产品，实现生物质分级分阶段利用，并显著提高其经济价值[28,29]。

然而，与煤炭相比，生物质松散的结构和低原料均一性导致其收集、运输和储存成本较高。生物质成型技术通过施加机械力将原始生物质转化为结构均匀、致密且高能量密度的燃料颗粒或型煤，是降低储存和运输成本并提高后续热化学转化性能的有效方法[[30], [31], [32], [33]]。然而，热解后生物质中的天然粘结组分（如木质素和半纤维素）被大量分解，所得生物炭的孔隙率显著增加[34]。这导致颗粒间粘结力下降、脆性增加，使得热解生物炭的成型比未经处理的原始生物质困难得多[35]。

此外，在热解生物油的各组分中，重质馏分尽管存在热值低和富含大分子化合物等不利因素，难以高效利用[[36], [37], [38]]，但其粘度相对较高，使其具有作为成型粘结剂的潜在应用价值。因此，在生物炭成型过程中使用生物油重质馏分作为粘结剂，不仅为解决热解炭难以成型的技术难题提供了潜在方案，也为难以处理的重油开辟了增值利用途径，实现生物质热解产物的协同优化和分级利用。然而，目前关于生物质热解产物分级利用与气化联产合成气的集成研究仍不充分，表明该领域具有重要探索价值。

本研究提出了一种创新的工艺路线，将生物质低温热解与生物炭和生物油共同成型相结合，随后进行蒸汽-氧气气化以生产富氢气合成气。生物质转化的一个关键挑战是如何有效利用难以直接处理的生物油重质馏分。为此，本研究将重质生物油作为粘结剂与热解生物炭混合共同成型，制备油炭型煤，随后进行气化。该方法不仅实现了重质生物油馏分的增值利用，还降低了气化过程中的焦油生成量，从而提高了氢气产量和整体能量效率。本研究对工艺参数进行了优化，并在多种生物质原料上验证了该集成工艺路线，以展示其普适性。该策略为生物质多级转化提供了一条闭环途径，同时提高了产物利用率和气化性能。

章节摘要

实验材料

玉米秸秆（CS）、小麦秸秆、稻壳、豆壳和松木锯末购自中国农业市场，所有原材料在实验前均使用破碎机粉碎为颗粒。丙酮（纯度>99%）和乙醇（纯度>99%）购自中国国药集团。N₂（纯度>99.99%）和氧气（纯度>99.99%）购自中国杭州精功材料有限公司。

生物质低温热解实验

生物质低温热解在连续进料回转窑中进行

低温热解产物特性

CS低温热解产物的分布如图S1所示。随着热解温度升高，重质生物油产率逐渐降低，而轻质生物油和非可凝气体产率相应增加。这一趋势归因于较高温度下二次裂解反应的增强，将较大分子化合物转化为较轻的馏分和气体。同时，生物炭产率随温度升高呈下降趋势

结论

基于全面的实验研究，本研究成功证明了一条创新的集成工艺路线，通过低温热解预处理结合油炭协同成型及后续蒸汽-氧气气化，实现从生物质高效生产富氢气合成气。

400°C下玉米秸秆的低温热解产生了燃料特性显著改善的生物炭，包括O/C和H/C原子比降低以及更为

CRediT作者贡献声明

苏宏才：撰写——初稿，资源，方法，调查，数据整理。华文彬：资源，方法，调查。胡俊杰：方法，调查。王磊：项目管理，方法，调查。戴公新：方法，调查。鲁斌：撰写——审阅与编辑，监督。贾鑫：资源，调查。徐光文：撰写——审阅与编辑，项目管理，方法。王树荣：撰写——审阅与编辑，

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致谢

本研究受到国家重点研发计划（2024YFC3909200）、国家自然科学基金委员会（U25B20176）、中国博士后科学基金面上资助项目（GZB20240645）、博士后科学基金（2025M770604）、上海市扬帆计划（23YF1414800）以及上海市资源回收电化学与热化学转化重点实验室（24dz2260400）的资助。

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