聚(n-丁基异丁基硅烷)及其同系物中可能的空间反演（P）和时间反演（T）对称性破缺

《Symmetry》：Possible Space-Inversion (P) and Time-Reversal (T) Symmetry Breaking in Poly(n-butyl-isobutylsilane) and Homologs

　　

摘要

为探究链状σ-共轭聚合物中对称性破缺的可能性，我们研究了缺乏点手性的半柔性聚(n-丁基异丁基硅烷)（C4-iBS）中P-奇/T-偶和P-奇/T-奇对称性的保持情况。利用圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）光谱，在多种非手性溶剂中，我们记录了在Siσ–Siσ*跃迁处三组温度依赖的CD产生与反转，分别归属于11₄-、8₃-和7₃-螺旋。在正十六烷-h₃₄中，C4-iBS因8₃-螺旋反转而表现出CD反转，g_abs从?1.3 × 10^?3（40 °C）变为+0.7 × 10^?3（20 °C）。在正十六烷-h₃₄和-d₃₄中观察到的H/D同位素效应表明，¹H和²H原子核对温度依赖的8₃-螺旋性有不同的贡献。引人注目的是，20 °C时光激发的C4-iBS在330 nm处表现出动态CPL振荡，g_lum在?7 × 10^?2和+9 × 10^?2之间以约20秒的间隔交替。这些CD和CPL结果表明，在S₀态和S₁态中均存在P-奇态与P-偶态的混合。此外，在23 °C下改变H₀ = ±0.45 T时，磁圆二色性（MCD）和磁手性二色性（MChD）产生了非镜像对称的MCD/MChD光谱及其非相同的非偏振MUV/MChUV光谱。这些观察与结果表明，C4-iBS的S₀态和S₁态中同时存在P-奇/P-偶和T-奇/T-偶项的混合。