残留Fe?O?纳米颗粒存在下微藻乙醇液化过程中氮转化机理研究

《Bioresource Technology》：Mechanistic insights into nitrogen transformation during ethanol liquefaction of microalgae in the presence of residual Fe 3O 4 nanoparticles

　　- 生物油产率最高可达78.08%，氮含量降至6.74 wt%。- Fe?O?纳米颗粒将260°C下的乙醇掺混量提升至4.97 g。- Fe?O?与乙醇协同作用，促进酯化和供氢反应。- 氮物种向低缩合度和更高氢化程度方向转变。## 引言微藻的大规模利用是替代化石基原料和产品、减少碳排放以及实现CO?固定的有前景的途径（Feng等，2023，Liu等，2026，Mignone等，2024）。热化学液化能够直接处理高含水生物质，在相对温和的条件下（200–450°C，4–35 MPa）将微藻转化为液态燃料，因此被视为一种具有吸引力的路线（Kutluk & Kutluk，2025）。然而，该技术的实际应用仍面临若干挑战，包括产物分离复杂、油品质量欠佳以及经济竞争力有限，这表明迫切需要更高效、更可持续的工艺策略。乙醇被认为是极具前景的液化介质，在过程中既充当溶剂又作为反应物（Zhao等，2020）。除溶解生物质组分外，乙醇还可通过原位脱氢作为有效的供氢剂，提供活性氢以稳定中间体并参与加氢升级反应（Li等，2019，Wang等，2026）。这种双重作用提高了生物油产率，改善了其性能（如较低的含氧量和较高的热值），并促进了酯类和烷基化化合物等理想结构的形成（Isa等，2018）。此外，乙醇可通过蒸馏从生物油中轻易分离，便于溶剂回收和后续产物分离。然而，微藻通常含有较高水平的氮（1.6–10.2 wt%），其中相当大比例可在热化学转化过程中迁移至液态产物中（Qi等，2026）。当使用乙醇作为替代溶剂时，这可能进一步促进含氮化合物在生物油中的选择性富集（Zhang等，2023a），从而降低油品质量并增加环境风险。因此，阐明氮的转化路径并实现其定向调控，对于生物油的升级至关重要。在应对氮富集问题方面，引入非均相催化剂促进脱氮被认为是一种可行的策略。铁基催化剂（包括零价铁、氧化铁及其复合材料）因其低成本、环境友好性和催化活性而受到广泛关注（Aturagaba等，2025，Ebrahim等，2025，Li等，2021b）。研究表明，此类催化剂能有效促进C–O和C–C键的断裂，通过供氢或氢转移实现脱氧（Akpotu等，2026，Liu等，2024，Mukundan等，2023）。然而，它们在液化体系中的脱氮效果仍存在争议。一些研究强调了FeO_x催化剂的脱氮潜力（Egesa等，2023）。例如，Fe?O?可促进蛋白质和氨基酸向更小、极性更强的水溶性有机化合物的转化，从而增强含氮组分向水相的迁移，有利于从液化生物油中去除氮（Liu等，2024）。与此同时，生物油中杂原子的去除归因于Fe?O?在加氢反应中的催化活性（de Caprariis等，2019）。然而，其他研究观察到在特定条件下Fe?O?的脱氮效果有限（Zhao等，2021）。这些差异表明，Fe?O?对氮转化的影响强烈依赖于反应体系，其对氮分配和化学形态的作用仍有待进一步阐明。从工程角度看，Fe?O?纳米颗粒（NPs）通常在微藻磁性收获过程中于上游引入，并在热化学转化之前不可避免地残留在藻类细胞内（Toh等，2014）。这提出了一个实际问题：残余Fe?O?如何影响后续液化性能和生物油组成。已有研究已关注到磁性收获过程中残余Fe?O?纳米颗粒对微藻乙醇液化后续过程的影响（Zhang等，2023b）。研究发现，在260°C、5 wt%纳米颗粒负载量条件下，生物油产率最高可达79.71%，同时油中氮含量降低18.63%。尽管这些结果表明生物油产率和氮浓度发生了可测量的变化，但变化的原因并未得到详细考察。在此基础上，本研究旨在回答两个问题：（i）残余Fe?O?如何影响产物分布以及不同产物相之间的氮分配；（ii）残余Fe?O?影响含氮物种转化和迁移的内在机制是什么。具体而言，本研究在不同反应温度（220、240和260°C）下系统开展了液化实验，Fe?O?纳米颗粒负载量固定为干微藻质量的5 wt%（该含量基于上游磁性收获过程的残余量确定）。通过整合产物分布分析、乙醇掺混量的定量评估、利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）对油相进行超高分辨率分子表征，以及密度泛函理论（DFT）计算，本研究旨在阐明Fe?O?如何影响原位乙醇脱氢、氢转移以及关键含氮中间体的演化路径。## 章节摘要### 材料与试剂小球藻（*Chlorella vulgaris*，CV）粉末购自陕西森发天然产物有限公司。生物质经100目标准筛过筛预处理，收集细粉部分并在干燥条件下储存备用。原料CV的工业分析和元素分析见表格1。无水乙醇（分析纯，≥99.5 wt%）和Fe?O?纳米粉末（纯度≥97 wt%，粒径10–30 nm）由上海阿拉丁生化科技股份有限公司供应。### 产物分布与溶剂掺混量定量每次实验后定量收集生物油、固体残渣和溶剂相。气态产物的质量采用质量差减法估算，而非直接测量。需要强调的是，乙醇在本体系中不仅仅起惰性萃取介质的作用，而是作为碳源和氢源积极参与液化反应。通过脱氢、烷基化和酯化路径，乙醇做出了贡献……### 结论残余Fe?O?影响了微藻乙醇液化过程中的产物生成和氮转化。Fe?O?的存在提高了生物油产率，并适度降低了油中相对氮含量。GC-MS和FT-ICR MS结果进一步表明，Fe?O?改变了含氮化合物的分布和化学形态，N-杂环减少，向更高饱和度的含氮物种转变。结合观察到的H?增加以及……### CRediT作者贡献声明**张楚璇**：撰写—初稿，方法论，调查研究，形式分析。**林璐秋**：验证，数据管理。**吕飞**：验证，方法论。**张拓**：验证，方法论。**张巧玲**：撰写—审稿与编辑，指导，调查研究。**李超**：验证，方法论。**唐嘉成**：验证，方法论。**王子豪**：验证，方法论。**龚洵**：撰写—审稿与编辑，资源，获取资金，构思。## 利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。## 致谢本研究得到中国国家自然科学基金陕西斯诺夫基本研究计划[项目编号2025JC-YBQN-673]、陕西省教育厅科学研究计划项目[项目编号25JR128]、国家自然科学基金[项目编号52376149]以及陕西博士后研究计划[项目编号2023BSHTBZZ37]的资助。作者感谢华中科技大学分析测试中心。张楚璇 | 林璐秋 | 吕飞 | 张拓 | 张巧玲 | 李超 | 唐嘉成 | 王子豪 | 龚洵