利用纳米结构掺钾的Sr-Zn-Al氧化物作为新型可重复使用的异相催化剂，提高二元油混合物制备生物柴油的效率

《Bioresource Technology Reports》：Enhanced biodiesel generation from binary oil blend leveraging nano-structured K doped Sr-Zn-Al oxide as a novel and reusable heterogeneous catalyst

　　**摘要**
在本研究中，通过共沉淀和煅烧方法合成了K掺杂的Sr-Zn-Al氧化物，其比例为1:2:1（Sr:Zn:Al），作为新型异相催化剂。探讨了该材料在利用Pongamia pinnata（PPO）和废弃食用油（WCO）混合物生产生物柴油方面的催化效率。采用多种分析技术研究了催化剂的物理和化学性质。该催化剂具有8.166 m2·g?1的表面积，属于介于微孔和中孔之间的材料。催化剂的结构形态表明其结构网络中存在纳米颗粒。在优化研究中，在7 wt%的催化剂浓度、6:1的甲醇与油摩尔比（MOMR）和65°C的操作温度下，获得了96.39 ± 1.22%的最大生物柴油产率。此外，该催化剂可重复使用至第4次反应循环，仍保持87.59 ± 2.32%的生物柴油产率。动力学和热力学研究表明，该反应属于吸热且非自发的过程，活化能为51.28 kJ·mol?1。生成的生物柴油质量符合国际标准。成本评估验证了该方法的经济可行性。文献计量学回顾揭示了生物柴油生产领域的研究动态和进展，重点关注了原料和纳米催化剂的应用。因此，使用K掺杂的Sr-Zn-Al氧化物催化剂的生物柴油生产整体过程为实现可持续能源提供了可行途径，同时解决了经济和环境问题。

**引言**
可持续社会经济增长最关键的因素是获得可靠的能源来源，以确保国家稳定。全球大多数能源生产依赖于化石燃料，而这些化石燃料是有限的（?ak?rca和Ak?n, 2025）。对化石燃料的非可再生能源需求的增加威胁到了环境，并引发了能源危机（Gadore等人, 2023）。这些问题促使人们寻求可再生能源以减少对化石燃料的依赖。生物燃料引起了全球研究兴趣，已成为非化石燃料的可行替代品。在众多生物燃料中，脂肪酸甲酯（FAME）或生物柴油作为一种有前景的液体燃料脱颖而出（Mansir等人, 2017）。生物柴油是通过在催化剂存在下，利用植物油或动物脂肪进行酯交换反应得到的液态生物燃料。其可生物降解性、环保性、可再生性和与传统发动机的兼容性使其成为传统燃料的理想替代品（?ak?rca和Ak?n, 2025）。生物柴油是一种清洁的燃料，由可再生资源制成，不含硫和芳香烃，为解决全球能源短缺问题提供了可持续方案（Gadore等人, 2023）。大约70%的大规模生物柴油生产成本来自油料原料（Jamil等人, 2018）。常用的油料原料包括大豆油、菜籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、葵花籽油等（Sajjadi等人, 2016; Jamil等人, 2018）。然而，过度开采油料原料会导致肥沃土地的破坏、森林砍伐和土壤退化。此外，当使用食用油来源的生物柴油作为发动机燃料时，还会引发食物-能源冲突（Sajjadi等人, 2016）。在这种情况下，为了避免食物-能源冲突，更倾向于使用非食用油原料（Jamil等人, 2021）。常用的非食用油包括蓖麻油（Mubofu, 2016）、麻疯树油（Ceran等人, 2025）、橡胶油（Singh等人, 2017）、黄夹竹桃油（Yadav等人, 2019）、霍霍巴油（Sandouqa和Al-Hamamre, 2019）、五角梅油（Balajii和Niju, 2020）、Madhuca indica油（Subramani等人, 2025）、Pongamia pinnata油（Mulla和Shah, 2025）以及废弃食用油（WCO）（Ashok等人, 2018）等。然而，对单一油料的过度依赖可能导致环境问题，如土壤肥力下降、森林砍伐等，同时生物柴油的产量也可能较低（Atabani等人, 2012）。先前的研究表明，以优化比例混合不同油料可以获得具有优异燃料性能、更高发动机效率和更低排放水平的生物柴油（Ong等人, 2019）。确定适当油料比例的方法之一是使用美国石油协会（API）比重。例如，Adepoju等人（2022）报告称，使用API比重以29:50:21的比例混合了Luffa cylindrical oil（LCO）、Datura stramonium oil（DSO）和Lagenaria siceraria oil（LSO）来生产生物柴油。Adepoju（2021）还报告了使用API比重以AMO63:CIO37的比例混合Annona muricata油（AMO）和Calophyllum inophyllum油（CIO）来生产生物柴油。

**酸性和碱性催化剂**
根据其物理化学性质，催化剂可分为均相催化剂、异相催化剂和酶催化剂。均相催化剂在酯交换反应中效果较差，因为提取和洗涤过程中会产生大量废水，并且回收利用率低（Ghosh等人, 2025）。近年来，由于易于从反应混合物中分离、具有高重复使用潜力及环保特性，异相催化剂得到了广泛应用（Ruatpuia等人, 2023）。由于酶和酸性异相催化剂需要苛刻的条件（如高温、高甲醇与油摩尔比、长时间反应），因此通常选择碱性异相催化剂用于生物柴油生产（Das等人, 2023）。常用的碱性异相催化剂主要是碱土金属氧化物，如CaO（Catarino等人, 2019）、MgO（Ashok等人, 2018）以及其他氧化物，如ZnO（Salim等人, 2022）、SiO2（Riaz等人, 2023）、BaAl2O4（Yadav和Sharma, 2019）等。这些氧化物可以单独使用，也可以与其他活性组分结合使用以提高其回收利用率（Jamil等人, 2021）。混合金属氧化物（MMO）或混合氧化物（MO）是一类重要的固体催化剂，由多种金属的氧化物组成，包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属。多种氧化物的协同作用使其具有适合生物柴油合成过程的优良性能（Lee等人, 2016）。例如，MgO/CaO（Foroutan等人, 2020）、CaO-ZnO（Lee等人, 2016）、BaO/CaO-ZnO（Singh等人, 2019）、NiO/CaO（Sulaiman等人, 2021）、SrTi混合金属氧化物（Sahani等人, 2020）等。混合氧化物可以通过热分解层状双氢氧化物（LDH）或层状三氢氧化物（LTH）获得。本研究探讨了基于LTH合成的MO催化剂的性能。LDH是一种无机二维层状物质，通用公式为[M2+(1?X)M3+X(OH)2](An–)x/n·yH2O，其中可交换的三价和二价阳离子分别为M3+和M2+，An–作为电荷平衡的层间阴离子（Chowdhury等人, 2023）。第三种类型的阳离子插入会使LDH转变为LTH结构。由于LDH或LTH的结构中的羟基阴离子，其碱性强度不足以在酯交换反应中表现出显著活性。然而，通过精确的热分解，这些材料可以转化为高碱性的混合氧化物，适用于生物柴油合成（Meloni等人, 2015）。少数研究探讨了分解后的LDH或LTH混合氧化物的性质改性。Coelho等人（2017）使用玉米淀粉模板化的LDH衍生的MMO作为催化剂，实现了85%的生物柴油转化率。Reyna-Villanueva等人（2019）制备了在450°C下煅烧的LDH衍生混合氧化物催化剂，Mg/Al摩尔比为x = 0.59，并将其用于葵花籽油的生物柴油生产，在优化条件下（3.5 wt%催化剂、23:1 MOMR、65°C、1小时）获得了98.59%的最高转化率。

**本研究**
在本研究中，开发了K掺杂的Sr-Zn-Al氧化物作为新型异相催化剂，用于Pongamia pinnata油（PPO）和WCO二元混合物的酯交换反应。该催化剂由LTH前驱体通过K2CO3在中温分解的Sr-Zn-Al LTH上掺入K金属制成。使用API比重法确定了PPO与WCO的精确比例。现有的关于碱促进的混合氧化物的文献主要局限于单一来源的油料原料。这些简化模型忽略了生物精炼行业的实际操作情况，因为实际生产中可能使用多种来源的油料混合物。这类混合物具有复杂的粘度特性和较高的游离脂肪酸（FFA）含量，会对传统固体碱催化剂造成严重的皂化作用和传质障碍。本研究通过将重点从表面面积转向活性位点的固有电子性质，提出了一种新方法。与易被大分子脂质堵塞孔隙的传统高表面积催化剂不同，K/Sr-Zn-Al结构通过富含缺陷的基质发挥作用。钾的掺入产生了电荷平衡的氧空位，增强了表面碱性，无需高孔隙度。高碱性的K和Sr活性位点与两性的Zn和Al组分的协同作用限制了活性位点的流失，提高了抗皂化能力，并为较大的甘油三酯提供了开放的扩散路径，使该系统优于现有的混合氧化物催化剂。采用多种分析技术研究了合成材料的结构和化学参数。优化研究考虑了催化剂浓度、MOMR、反应温度以及重复使用性、动力学和热力学等方面。并对整个过程进行了成本分析，并进行了系统的文献计量学研究。最终生成的生物柴油通过物理化学分析对其作为可持续燃料的可行性进行了评估。

**材料与试剂**
WCO从家庭厨房收集，PPO原料购自印度乌代布尔的Harvi Trading Company。九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O，纯度98%）和六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O，纯度99%）购自印度孟买的SISCO Research Laboratories。硝酸锶（Sr(NO3)2，纯度≥98.5%）、甲醇（纯度≥99.0%）、无水碳酸钠（Na2CO3，纯度≥99%）、碳酸钾（K2CO3，纯度≥98%）、石油醚（沸点60–80°C）、无水硫酸钠（Na2SO4，纯度≥99.0%）等试剂也用于实验。

**PPO、WCO和PPWCO的性质**
补充表S1总结了PPO、WCO和PPWCO的定量物理化学性质。PPO、WCO和PPWCO的密度分别为0.9193 g/cm3、0.9116 g/cm3和0.9157 g/cm3。PPO的运动粘度最高（58.49 mm2/s），其次是WCO（43.09 mm2/s），PPWCO（47.95 mm2/s）。API值分别为21.78、23.06和22.39。

**成本分析**
通过对成本（CA）的分析，评估了所制备催化剂的可行性和应用效果。生物柴油的累计成本受原料选择、催化剂类型、能耗和废物处理的影响。使用所合成的催化剂从WCO和Pongamia pinnata混合物生产的生物柴油的近似成本在补充表S6中进行了展示。

**文献计量学分析**
文献计量学分析是一种研究方法，它提供了对特定主题的结构性概述，并对相关文献进行分类，以扩展概念知识并识别潜在的未来研究方向（Rhithuparna和Halder, 2025）。这种方法涵盖了广泛的文献，揭示了文章之间的多方面关系、关键词模式、作者产出指标和引用情况（Khan等人, 2025）。

**结论**
本研究通过湿法浸渍和煅烧方法合成了K掺杂的Sr-Zn-Al混合氧化物。研究了该材料作为新型异相催化剂在从PPO/WCO混合物生产生物柴油方面的催化性能。各种表征结果证实了掺钾金属的混合氧化物的成功形成。该催化剂具有8.166 m2·g?1的表面积和1.915 nm的孔径。催化剂的pH值较高。

**作者贡献声明**
Siri Fung Basumatary：撰写——初稿、方法论、研究、概念化。Bipul Das：撰写——审阅与编辑、形式分析。Obie Farobie：撰写——审阅与编辑、验证。Samuel Lalthazuala Rokhum：撰写——审阅与编辑、验证。Kankana Saikia：撰写——审阅与编辑、方法论。Bitopan Boro：撰写——审阅与编辑、形式分析。Devasish Chowdhury：资源提供、形式分析。Sanjay Basumatary：撰写——审阅与编辑、监督。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
作者衷心感谢班加罗尔的MARC提供的BET分析，CSIR-NEIST（阿萨姆邦焦尔哈特）提供的固体样品HRTEM分析及液体样品FT-IR分析，Guwahati的SAIC提供的XRD、FESEM-EDX和FT-IR分析，班加罗尔的Poornaprajna科学研究所提供的CO2-TPD分析，Tezpur大学的SAIC提供的油混合物和生物柴油的1H NMR分析，以及Guwahati生物技术园的CAIF提供的生物柴油GC–MS分析。作者还感谢相关机构的支持。Saurav Dey 对他在 AAS Siri Fung Basumatary、Bipul Das、Obie Farobie、Samuel Lalthazuala Rokhum、Kankana Saikia、Bitopan Boro、Devasish Chowdhury 和 Sanjay Basumatary 方面的技术支持表示感谢。
印度阿萨姆邦 Kokrajhar 市 Bodoland 大学化学系，邮编 783370