综述：二氧化碳加氢制甲烷的催化吸附耦合

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Catalytic adsorption coupling of CO 2 hydrogenation to CH 4

　　

摘要：CO2甲烷化作为一种碳减排策略已被广泛研究，但研究更侧重于独立的催化体系，CO2捕集与利用一体化范式（ICCU）尚未得到系统解决。双功能材料（DFMs）中吸附位点与催化位点之间的相互作用机制仍知之甚少，缺乏一个能够在一个单反应器ICCU配置中合理协调这两个功能组分的内聚性框架。本文以ICCU技术为中心，将捕集的CO2直接在反应器中转化为CH4。综述了基本反应原理、热力学限制和技术挑战。系统地对活性金属和结构材料进行了分类，深入评估了DFMs中吸附剂和催化剂之间的相互作用和协同效应，为吸附位点和催化位点的合理选择和空间协调奠定了理论基础。该观点深化了对ICCU过程的机理性理解，并为下一代DFMs的开发提供了操作设计原则。

引言

化学工业在推动全球经济发展和推进未来技术方面发挥着至关重要的作用。绿色化学旨在设计化学过程和产品，以最小化或消除有害物质的使用和产生[1]、[2]。在过去三十年中，绿色化学经历了快速发展，显示出极其光明的前景[3]。碳占据着不可替代的地位：没有碳就没有生命，任何生物在没有CO2的情况下都无法存活[4]。绿色碳科学为碳资源的高效处理和循环利用提供了基本框架。其目标是在最大化合理利用碳资源的同时最小化净CO2排放[5]。

图1展示了碳资源循环的示意图。在将化石原料转化为燃料、化学品和材料的过程中会释放CO2[5]。CO2可以通过热化学、电化学和光催化过程被还原为有价值的化学品和燃料。不幸的是，由于CO2转化过程中涉及能耗，CO2会被重新排放。总之，在碳资源的加工和利用过程中会排放CO2，但也可以通过各种方法进行回收。然而，总CO2排放量显著超过其回收量，导致大气中CO2浓度大幅增加。随着全球经济的快速发展和化石燃料的广泛使用，大气CO2浓度截至2023年已飙升至424.6 ppm[6]。预计到2050年，CO2浓度将超过600 ppm[7]。CO2水平的持续升高导致了全球变暖以及生态和环境问题[8]、[9]、[10]。碳资源的高效利用和回收是人类面临的最关键挑战之一。这对于减少净CO2排放并最终实现碳中和至关重要[11]、[12]。减少CO2排放的突破可以为全球"3E"挑战——包括能源、环境和经济问题——提供创新解决方案[13]。

作为传统CCUS框架的重要组成部分，碳捕集、利用和封存涉及CO2利用前的多个中间步骤[14]。这一多步骤反应序列不仅显著降低了能量效率，还导致材料降解[15]。与CCUS相比，ICCU的能量效率达到80.98%，比CCU高7.29%。在经济方面，ICCU的总年成本仅为75.5%，合成气生产成本和避免CO2排放成本分别降低了26.6%和54.2%。在加入太阳能后，合成气成本显著降低，为112.92美元/吨，远低于市场价格，而CO2避免成本降低了79.8%[16]、[17]。因此，开发一种统一的CO2捕集与利用方法（ICCU框架）具有极高的价值[18]。CO2的捕集及其向增值产品的转化可以在独立的反应器中进行，这一过程引起了全球范围内的广泛关注。这种方法代表了节能催化CO2转化的关键进步，有望成为未来几年应对CO2排放的关键策略（如图2所示）[19]、[20]。将CO2加氢转化为高价值产品是特别适用于利用CO2中丰富碳资源的方法，最终可生产含氧化合物以及碳氢化合物。

在ICCU背景下，设计兼具吸附和催化功能的双功能材料（DFMs）具有重要意义。固体吸附位点因其腐蚀性低、吸附容量高、价格低廉和宽操作温度范围而受到广泛关注[21]。根据反应温度，固体吸附剂分为三类：低温吸附剂（操作温度低于200°C）、中温吸附剂（在200°C至400°C之间工作）和高温吸附剂（在400°C以上温度下有效）[22]。沸石和活性炭是典型的低温吸附剂，其吸附容量对温度变化高度敏感。随着温度升高，这些容量急剧下降。例如，在50°C时显著降低[23]。沸石和活性炭作为低温吸附剂的主要原因是，活性炭和沸石都具有丰富的微孔结构，活性炭的总比表面积可达1000-2000 m2/g。较大的微孔体积使得分子热运动动能在低温下大幅降低，CO2分子容易被微孔壁的色散力和偶极力捕获。沸石的孔径为0.3-1.2 nm的有序微孔。低温下的孔限域效应可以增强分子与孔壁之间的相互作用，显著改善CO2气体的吸附焓。

中温吸附剂如MgO面临吸附速率慢和热稳定性不足等挑战[24]。最新研究表明，基于CaO的高温吸附剂提供的CO2捕集成本显著低于目前使用的胺吸收方法[25]。然而，由于CO2吸附过程中发生的体积变化（膨胀和收缩），CaO会发生烧结[26]。因此，这些固体吸附剂容易烧结且循环耐久性不足[27]。C=O双键的高稳定性使其在催化位点上的活化面临困难。

CO2转化过程涉及多次电子转移事件，导致生成多种产物，对任何单一产物的选择性都很低[28]。此外，各种催化剂都适用于CO2加氢。然而，不同反应需要不同的催化体系，例如CO2加氢制CH4和CO。每种催化剂变体都面临其自身的独特挑战，包括活性不足、特定产物选择性低、积碳以及与烧结相关的问题。如图3所示，ICCU过程在实现高效稳定的吸附、选择性催化转化以及吸附和催化活性组分之间的有效协同作用方面面临关键科学挑战[29]。

H2的储存和运输带来安全隐患，CO2甲烷化作为能量载体在碳捕集与利用技术中备受关注[30]。CH4燃烧清洁安全，非常适合用于交通、居民供暖和发电厂[31]。将CO2转化为CH4可以无缝整合到现有的天然气输送和利用基础设施中，从而加速CO2转化的产业化进程。该技术已在大规模上进行测试。值得注意的是，2016年，哥本哈根建成了一座产能1.0 MW的商业规模甲烷生产设施，作为向可持续能源系统过渡的一部分[32]。此外，在2009年至2013年间，德国实施了五个专注于CO2甲烷化的试点项目，工厂产能范围为25 kW至6300 kW[33]。

为了直接转化捕集的CO2，兼具吸附和催化功能的DFMs在ICCU中被广泛研究[34]。由于强放热特性，在较温和的条件下可获得更好的甲烷产率。降低反应温度不仅能提高甲烷产量，还能大幅节省设备和运营成本[35]。因此，在温和条件下开发CO2甲烷化催化剂非常有吸引力[36]。

在本篇小综述中，详细讨论了与甲烷化相关的双功能催化剂的优势、局限性和适用性。CO2吸附与催化之间的相容性和相互作用对高效生产CH4至关重要。因此，突出了CO2吸附和转化为甲烷的最新进展。最后，讨论了该领域的当前挑战。总之，我们结合绿色碳科学的见解，对这个引人入胜的领域提供了简洁的展望。显然，对这些关键领域的全面考察超出了本文讨论的范围；有关更多详细信息，读者建议查阅大量优秀的出版物和学术著作。

片段

CO2的化学性质

在二氧化碳分子中，碳原子使用其sp杂化轨道与氧原子形成两个σ键。碳原子上未杂化的p轨道与氧原子的p轨道重叠，形成π键。每个π键包含四个离域电子。这些p轨道垂直于分子轴排列，分子轴由sp杂化轨道的轴向定义。C=O键的键长分别为122 pm和110 pm。

CO2甲烷化反应

如式(1)所示，二氧化碳甲烷化，又称Sabatier反应，涉及H2和CO2反应生成CH4和H2O。

CO2 + 4H2 ? CH4 + 2H2O

吸附位点与催化位点之间的近邻效应和相互作用

ICCU过程可以通过使用DFMs来增强，其中吸附剂和催化剂的结构特征与性能之间的相互作用对操作性能和长期稳定性起着关键作用。通常，吸附剂和催化剂的物理结构或形貌显著影响其在捕集CO2和促进催化转化过程中的有效性[89]。此外，研究表明这种关系……

CO2甲烷化反应的机会与发展挑战

ICCU技术作为一种极具前景的节能方法，不仅能抑制CO2排放，还能将吸附的CO2转化为有价值的化学品，展现出显著的经济效率。加强DFMs的构建以融合CO2吸附和转化功能对于获得优异的ICCU性能至关重要。因此，DFMs的开发和制造在实验室研究和……

CRediT作者贡献声明

袁永宁：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写。王以华：资源。雷云：监督。张兴辉：概念化。石海雄：形式分析。郭清杰：写作——审阅与编辑，调查。李乔：形式分析

利益冲突声明

无利益冲突

数据可用性

本文描述的研究没有可用数据。

利益声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能已经或被视为影响本文报告的工作。

致谢

作者非常感谢博士科研启动基金（2025BSQD14）和甘肃省教育厅学术科研项目（2026B-264）的资助。

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