基于MgCl2-TP复合材料最优浓度的理化结构及其抑制煤炭自燃特性

《Computational and Theoretical Chemistry》：Physicochemical structure based on the optimal concentrations of MgCl 2-TP composite and inhibitory characteristics for coal spontaneous combustion

　　

- 通过RSM-CCD确定MgCl2和TP的最优阈值分别为10.99%和6.96%，预测的着火温度为471.09 °C。
- 经XRD、XPS和拉曼光谱分析，在280 °C后芳香族结构有序性增强（碳碳键↑、含氧官能团↓）且表面缺陷减少。
- 通过SEM、BET、L-N2分析表明，复合抑制剂降低了比表面积和孔容，在相同温度下观察到H3型滞后环。
- 阐明了MgCl2-TP复合材料在全温度范围（25–350 °C）内煤自燃（CSC）特征的三个部分。

引言

作为全球能源格局中的重要基础性资源，煤炭在总一次能源消费中长期保持显著份额（超过50%）[1]。其绿色开采方法和合理利用对保障能源安全具有重要的战略价值[2]。然而，随着煤矿开采不断向更深层延伸，加上气候和环境因素的影响，煤自燃（CSC）被认为是严重制约煤矿安全高效生产的最关键潜在隐患之一，可能导致重大人员伤亡、资源浪费和严重经济损失[3]、[4]。为有效预防CSC，必须深入理解其发生和发展的机理。目前研究[5]、[6]、[7]探讨了煤-氧耦合过程中放热效应的来源，并证明CSC本质上是一个复杂的物理化学过程，涉及煤与氧气之间的物理/化学吸附和反应的耦合，伴随持续的热量积累和活性官能团的渐进演化[8]、[9]。因此，限制热量积累或延缓活性官能团的转化被认为是阻碍CSC发生和发展的有效途径[10]。合理应用抑制剂技术方法已被广泛认为是可行且积极的策略，也因此成为近年来的研究热点[11]、[12]。

几十年来，基于煤-氧耦合理论[13]，抑制CSC的抑制剂根据底层机理和应用特性的差异被大致分为物理抑制剂和化学抑制剂[14]、[15]。前者通过阻碍或抑制煤-氧耦合反应的起始和推进发挥作用，为缓解CSC提供了更直接和针对性的途径[16]。氯化镁（MgCl2）作为一种常规卤化物盐抑制剂，因其显著的吸湿性、保水能力、抑制自由基链式反应的能力以及经济优势，被广泛应用于CSC防治[17]。例如，Lv等人[18]证明，与Na+和K+溶液相比，含有Mg2+的溶液在抑制CSC方面表现出最显著的抑制性能。Xie等人[19]报道，经MgCl2处理后的煤，CSC相关的低温氧化阶段显著延长，而高温阶段则相应缩短。Lu等人[20]进一步将煤样品浸泡在不同温度下制备的MgCl2溶液中，证明CSC危险等级随预配制抑制剂溶液温度的升高而逐渐降低。Guo等人[21]监测了在临界温度下产生的CO浓度，发现随着MgCl2溶液制备温度的升高，耗氧速率逐渐下降。类似地，后者通过参与氧化相关反应、中断自由基链式反应的传播或钝化煤中的活性官能团来从根本上抑制煤氧化，表现出更持久的抑制效果。茶多酚（TP）因其卓越的抗氧化能力和良好的安全性能，已应用于金属加工和生物医学等领域[22]。然而，其高阻燃潜力的有效转化和实际应用仍处于探索阶段；鉴于其内在化学特性[23]，在特定条件下也可展现出相当大的防火潜力[24]。此外，TP含有多个极性官能团，特别是酚羟基，这可能有助于在煤表面保持水分和形成保护膜。Lu等人[25]系统分析了TP的氧化行为，发现其氧化产物具有优异的隔热能力，有效隔热温度超过500 °C。Chen等人[26]认为，使用TP试剂在CSC低温阶段形成的氧化产物体积分数出现延迟，主要归因于反应活性和物理强度的降低。Yu等人[27]提出，作为强效抗氧化剂，TP具有强覆盖性和优异的氧气阻隔性能，其抑制效果在温度接近380 °C时逐渐减弱。这些研究表明CSC抑制越来越重视分子层面的调控；然而，单一抑制剂体系的局限性推动了融合多种抑制途径的复合配方的开发[28]。

因此，复合抑制系统的开发已成为提高抑制性能的重要途径。通过不同组分之间的协同效应，如物理吸附、化学抑制和界面改性，可以显著改善总体抑制效果，从而实现更高的抑制效率、更广的适用范围和优化的环境适应性[29]、[30]、[31]。例如，Tang等人[32]将MgCl2与两种磷酸盐结合以抑制高温条件下煤的放热，并进一步确定了复合溶液的最优配方比例。Zhang等人[33]确认，在冻结条件下，由MgCl2和三苯基亚磷酸酯（TPPI）组成的抑制剂系统在抑制CSC方面的抑制性能减弱。Ma等人[34]评估了抑制剂吸水性能的提升，确认含有TP的树脂材料在降低环境温度方面更有效。Guo等人[35]研究了L-抗坏血酸与TP联合应用对CSC的影响，报告OH、CO和COOH基团含量显著减少。当然，相关学者也对结合MgCl2和TP的复合系统进行了研究。例如，Zhang[36]采用量子化学计算探索了复合系统对CSC的微观抑制机理。Sheng等人[37]利用四种抑制剂（包括MgCl2和TP）制备蛋白泡沫用于CSC防治。结果表明，化学抑制剂表现出优异的润湿性并提高了特征温度。然而，大多数现有研究仍局限于经验配方和单因素分析，缺乏对复合比例的 Systematic 优化和对组分协同机理的深入洞察，同时鲜有报道关注抑制CSC的界面结构的物理化学表征及其内在关系。

为有效防止CSC并确定相关物理量（包括温度或浓度等），研究人员设计了各种实验和优化方法，系统研究不同影响因素及其相互作用对CSC的影响[38]。Huang等人[39]、[40]报道，TP纳米泡沫凝胶基复合抑制剂可改变煤结构并显著提高特征温度。此外，采用响应面方法确定了水凝胶-TP-HNTs系统的最优配方并预测了最优交联条件下的温度。Ma等人[41]利用响应面方法优化了表面活性剂-泡沫稳定剂-凝胶基质-抑制剂系统的组成，在100 °C时实现了最大抑制效率。Kuai等人[42]确定了CAB-35与MES的最优质量比及适当的TP浓度，证明所配制系统的抑制性能优于MgCl2溶液。目前，关于复合抑制剂抑制CSC的研究主要通过单因素实验进行，通过依次改变一种组分的浓度同时保持其他变量不变来确定最优用量。然而，这种方法往往无法充分考虑不同组分之间潜在的相互作用和协同效应，从而对优化结果造成固有局限。因此，确定复合抑制剂系统配方的系统性优化策略仍然不足，特别是在确定最优混合比例和阐明潜在抑制特性方面。

鉴于这些局限性，仅依靠单一类型的抑制剂通常不足以同时满足低温隔氧、中温活性位点抑制和高温结构稳定的多重需求。相比之下，MgCl2和TP分别针对煤氧化过程的不同控制阶段，从而表现出显著的功能互补性。它们的结合通过不同的物理化学途径为互补抑制提供了基础。因此，在本手稿中，在初步确定MgCl2和TP单一抑制剂适当浓度范围的基础上，利用响应面方法（RSM）预测了MgCl2-TP复合抑制剂的最优浓度；根据预测的双因素最优值，分析了抑制前后不同温度下煤样品的物理化学结构演化规律，揭示了不同温度范围内复合前后的物理化学性质，系统分析了化学结构与孔结构演化之间的内在关系，从而为解释复合抑制剂体系的抑制机理提供了统计依据。与传统的经验方法确定配方比例相比，通过RSM获得的最优浓度阈值具有更高的可靠性、可重复性和工程适用性，同时也为后续的工业规模应用和参数放大提供了更大的潜力。

煤样品制备

煤样品采集自中国遵义矿区。所采的炼焦煤煤层被归类为II类典型自燃易发煤层。在工作面回采采样后，块煤立即密封以防止在储存和运输过程中氧化。样品送达实验室后，去除煤表面氧化层，随后进行破碎、筛分、研磨、干燥和称重。然后收集若干具有代表性的原煤样品。

复合抑制剂最优浓度测定

根据实验要求，中心点重复次数设置为Cp = 3。根据式(3)，总实验次数计算为N = 11。按照表4所示的响应面实验设计矩阵，依次测量每个实验的Tig。实验步骤与第2.2节所述相同，相应结果总结在表6中。值得注意的是，测试中获得的最大Tig……

结论

(1) 基于包含MgCl2和TP相互作用的二因素三水平模型，确定MgCl2和TP的预测最优浓度分别为10.99%和6.96%。复合抑制系统的预测响应值Tig达到最大值471.09 °C，高于设计实验运行中获得的最高值（470 °C）。此外，该预测值与实测平均着火温度高度吻合。

CRediT作者贡献声明

杨志斌：写作——审阅与编辑、监督、概念化。
周兴华：写作——审阅与编辑、方法学、调查研究、数据管理、概念化。
张一龙：写作——原始草稿、可视化、形式分析。
丁新浦：形式分析。
葛黄：可视化、经费获取。
白刚：写作——审阅与编辑。
王北方：调查研究。

伦理批准

不适用。

资助

本研究得到辽宁省教育厅自然科学基金（LNKQZ20222334）、辽宁省教育厅高等学校基本科研基金（LJ212610147025）、国家自然科学基金（52274204、52104195、52204217）以及中国科学技术协会"青年人才培育项目"（2022QNRC001）的支持。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

杨志斌 | 周兴华 | 张一龙 | 丁新浦 | 葛黄 | 白刚 | 王北方