综述：从材料策略到机理探究：无膜解耦水电解中固态氧化还原介体的研究进展

《Coordination Chemistry Reviews》：From materials strategy to mechanistic probing: Progress in solid redox mediators for membrane-free decoupled water splitting

　　

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  对解耦电解体系中固态氧化还原介质（SRM）机理探测方法的全面综述。
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  基于氧化还原化学和结构的SRM系统分类。
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  来自原位/工况下工具用于追踪动态氧化还原转变的见解。
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  整合XPS、拉曼光谱、电化学和DFT进行机理分析。
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  优化SRM以实现无膜H?生产中稳定高效SRM的框架。

引言

绿氢（H₂）是一种必要且环保的绿色燃料，在化工合成和交通运输等各个领域具有重要作用。目前，全球工业氢生产的主要来源为化石燃料基工艺，如蒸汽甲烷重整、煤气化和部分氧化，产生的主要为灰氢。相比之下，在现有的绿氢生产路线（包括光催化、光电化学、生物法和生物质辅助路线）中，电催化水电解因其高氢气纯度、可规模化和与可再生能源电力的良好兼容性而成为最成熟且应用最广泛的技术。传统上，全球工业绿H₂生产主要通过水电解工艺实现，该工艺需要使用离子交换膜、贵金属基电催化剂和间歇性可再生能源，带来了显著的经济和安全挑战。[1] 尽管已经成熟，传统水电解仍存在若干固有限制，包括PEM电解槽中离子交换膜的高成本、碱性电解槽中的氢/氧气体交叉渗透以及对可再生能源间歇性特性的适应性较差。这些挑战限制了具有成本效益且灵活的绿氢生产系统的大规模部署。为克服这些限制，Symes和Cronin提出了解耦水电解的概念，即利用氧化还原介质在时间上将析氢反应（HER）和析氧反应（OER）分离。[2] 这一策略缓解了气体交叉渗透问题，在无膜构型中消除膜的使用需求，并增强了对间歇性可再生能源的兼容性。这些缺点激发了人们对开发具有固态氧化还原介质（SRM）的无膜解耦水电解工艺的兴趣。在固态氧化还原介质介导的解耦水电解绿氢生产中，该工艺具有特别的前景，因为它可以在无膜的空间和时间分离的水分解过程中运行，即使面对间歇性可再生能源输入也是如此，同时能够产生无交叉渗透的高纯度气体并实现分布式生产。然而，要实现解耦HER和OER所需的合适氧化还原特性，材料结构及其价态对这一过程至关重要。[3] 最初，对电池型Ni(OH)₂及Ni(OH)₂基SRM的研究已展示了成功解耦H₂和O₂生成的卓越性能。[4], [5], [6], [7], [8] 此后，人们对开发不同类型的具有结构调优的氧化还原特性材料以进一步提高解耦水电解选择性表现出越来越大的兴趣。

与常规电解相比，水分解反应的解耦提供了多项令人信服的优势。通过将析氢和析氧步骤分离，消除了同时产生爆炸性气体混合物的风险，显著提高了运行安全性。此外，该方法无需对气体进行进一步处理，因此系统成本降低。解耦最关键的一点在于它将OER与HER分离，使其能够以更快的速率运行。在这方面，SRM相比可溶性形式具有多项优势，因为SRM可以无膜运行。值得注意的是，近期进展如H2Pro报道的电化学-热激活工艺展示了无需外部压缩即可在超过100 bar的压力下生产高纯度氢气的可行性，系统效率高达95%。[9] 自Symes和Cronin于2013年提出基于多金属氧酸盐的液态氧化还原介质（LRM）解耦水电解开创性工作以来，Chen等人在2016年尝试使用固态氧化还原介质实现相同的理念，使解耦构型成为无膜系统。[4] 作为一个快速发展的领域，近期研究展示了SRM发展中材料设计策略和机理探测见解的显著进展。普鲁士蓝类似物[10], [11]、层状双氢氧化物（LDH）[12], [13]、有机固态氧化还原介质[14], [15]、金属氧化物[16], [17]等材料已展示出作为无膜解耦水电解SRM的巨大潜力（图1）。这些氧化还原材料具有无数优势，如低成本、可调节纳米结构、可调电子性质、资源丰富、优异的电导率、增强的充放电机制以及优异的质子-电子传递过程。

尽管兴趣日增且已有若干关于解耦电解的综述，但关于固态氧化还原介质及其机理探测方法的专题讨论仍然有限。清晰理解氧化还原介导解耦水电解的机理途径是开发高效持久系统的基础。获得这种见解需要对SRM的氧化还原活性进行系统研究，结合先进的表征技术。工况下和原位光谱方法，特别是拉曼光谱，能够直接观察电化学循环过程中发生的结构演化和电子变化，从而揭示可逆相转变和氧化还原动力学。[18] 互补的离位方法如XPS提供了关于与电荷存储和释放机制相关的氧化态、表面组成和电子结构差异的有用见解。[19] 与实验分析相结合，理论计算极大地有助于从原子层面理解反应能级、离子迁移和动力学势垒。[18] 结合上述结果可以得出结构-性能相关性，有助于设计合适的材料构型以促进解耦水电解装置中的有效氧化还原反应、充放电特性和稳定性（图2）。

现有综述文章的比较表明，先前研究主要集中于氧化还原介质的分类[3], [20]、材料开发[3]、器件构型[21], [22], [23]、电解质体系[24]以及解耦水电解的应用[3], [25]。然而，利用先进表征技术对固态氧化还原介质中的氧化还原转变进行机理探测却鲜有关注。相比之下，本综述全面讨论了电化学、光谱学、工况下/原位方法和理论方法来阐明氧化还原转变机制，从而弥补了当前文献中的一个重要空白，并为下一代解耦水电解系统的合理设计提供了见解。在此背景下，本综述旨在提供关于固态氧化还原介质的材料设计方法以及解耦水电解过程中氧化还原化学机理见解的批判性概述。为此，本综述根据不同类型的SRM进行了分类，将其分为六大类：(i) 涉及Ni(OH)?的氧化还原体系，(ii) 普鲁士蓝类似物，(iii) 有机氧化还原电极，(iv) 含过渡金属的氧化还原材料，(v) 层状双氢氧化物氧化还原电极，以及(vi) 超级电容氧化还原材料。除上述内容外，本综述还重点关注了解耦水电解过程中氧化还原化学的机理见解。为此，对离位XPS、原位/工况下拉曼光谱以及理论研究等先进表征技术进行了批判性讨论，以理解氧化态演化、电荷存储等。除上述内容外，还讨论了其他实验技术以理解解耦水电解过程中氧化还原化学的机理见解。通过关联材料设计原则与机理见解，本综述旨在建立清晰的结构-性质-性能关系，并提出开发下一代固态氧化还原介质的合理策略，以实现高效、可规模化和可持续的氢气生产。

章节摘要

基于固态氧化还原介质（SRM）的解耦水电解原理

在传统水电解系统中，HER和OER分别在阴极和阳极同时发生。该过程需要电解质中高效的电荷和离子传输以支持连续的气体产生。这种构型本质上需要膜来分离两个电极以防止产物交叉渗透。为克服这些局限性，解耦水电解的概念应运而生，其中两个半反应在

用于解耦水电解的电池型固态中继电极材料

本节重点强调为无膜解耦水电解开发的不同类别SRM的一些重要材料设计方面。为清晰和比较目的，用于水电解的不同类别SRM的电化学性能特征在表1中系统呈现。

SRM中氧化还原反应机理探测方法

本节讨论的表征技术的主要目的是建立SRM在解耦水电解充放电过程中的可逆氧化还原转变机理。虽然不同的技术探测互补的结构、元素和电子变化，但它们共同为SRM的可逆电荷存储行为提供了机理见解。根据实验方法，这些转变可以

结论与未来展望

基于SRM的解耦水电解自2016年左右兴起以来迅速发展，提供了一种变革性的路径来在时间和空间上分离氢气和氧气的析出。通过克服动力学受阻的OER，基于SRM系统的可逆氧化还原化学为安全性、气体交叉渗透和间歇性问题提供了解决方案。本综述文章展示了合理材料设计的有效性，从Ni(OH)₂类似物和LDH到过渡金属

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所述工作的已知的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

S. Rajalekshmi女士（IF210515）感谢新德里DST-Inspire高级研究奖学金的支持。A. Pandikumar博士感谢Anusandhan国家研究基金会（ANRF），新德里，通过核心研究基金（CRG/2023/006605）提供的财政支持。本工作部分由CSIR-国家实验室方案（NLS）下ULIP子方案[资助编号：MLP002606]支持。CSIR-CECRI稿件通讯编号（CECRI/PESVC/Pubs./2026-058A）。

Subramanian Rajalekshmi|Alagarsamy Pandikumar