综述：用于下一代低成本钠离子电池的硫酸铁钠负极：科学前沿与产业路径

《Coordination Chemistry Reviews》：Sodium iron sulfate cathodes for next-generation low-cost sodium-ion batteries: Scientific frontiers and industrial pathways

　　

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  对硫酸铁钠正极材料家族的系统性分类和比较分析。
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  详细分析了液相/固相合成途径的机理、优势及局限性。
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  主要修改策略及其各自的功能作用和机理的比较分析。
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  硫酸铁钠正极材料的工业化进展、主要挑战及未来展望。

引言

由于锂资源地理分布不均且成本持续上升，基于地球上丰富元素开发低成本储能系统已成为全球能源转型的战略需求[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。

在钠离子电池（SIBs）中，钠和铁的地壳丰度远高于锂和镍，而这些元素对锂离子电池（LIBs）至关重要。具体而言，钠的地壳浓度约为锂的1000倍，且碳酸钠的成本远低于碳酸锂[6]（图1a, b）。同时，SIBs与LIBs具有相同的工作原理和结构组件（正极、负极、电解质、隔膜、电流收集器等），因此成为大规模储能最有前景的候选技术之一[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。然而，钠离子的半径较大（1.02 ? vs. Li⁺ 0.76 ?），导致正极材料中的插入/提取动力学较慢，这使得正极材料成为提高SIBs性能和成本的关键瓶颈[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。

目前对SIBs正极材料的研究主要集中在三种类型上：层状过渡金属氧化物（TMOs）[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、普鲁士蓝类似物（PBAs）[24]、[25]、[26]以及聚阴离子化合物（通用公式Na_xM_y[(X_aO_b)_z]，其中M = Fe、V、Mn、Co等，X = P、S、Si等）[27]、[28]、[29]、[30]。TMOs具有较高的比容量，但过渡金属在充放电过程中容易溶解，并且在高钠移除状态下结构容易发生不可逆相变，导致循环稳定性差[31]、[32]。PBAs的开放三维框架有利于Na⁺的快速扩散，但其晶格中的配位水难以完全去除，会占据钠位点，导致结构变形和电化学性能下降[33]。相比之下，聚阴离子化合物具有更好的循环稳定性、更高的安全性和更低的成本，适用于实际应用[34]、[35]、[36]、[37]。

聚阴离子正极由于其刚性的三维框架而表现出优异的结构稳定性，可以大致分为几类，包括磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐和混合磷酸盐[38]、[39]、[40]、[41]。通常，增强的M–O共价性会增加反键-键轨道分裂能量，使更多电子占据成键轨道，从而降低氧化还原电位[42]。引入高电负性的X原子以形成M–O–X键会削弱M–O键并增加能级差，提高工作电压[43]、[44]、[45]。由于SO₄^2–团的强电负性，硫酸铁钠（NFS）正极可实现高达3.8 V的平均放电电压（相对于Na⁺/Na），这是目前所有铁基正极材料中最高的；其典型晶体结构在钠离子插入/提取过程中呈现单相固溶反应，体积变化最小，赋予材料出色的结构可逆性和长循环寿命潜力[46]。为了突出硫酸铁钠作为正极材料的竞争优势，我们将NFS[45]、[47]与Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）[48]、[49]、NaFePO₄（NFP）[50]、[51]和Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）[52]、[53]进行了比较，详见表1。NFS的工作电压高于基于铁的磷酸盐和焦磷酸盐正极。因此，NFS的理论比能量仍可达到约456 Wh kg^–1，具有与NFPP和NVP相当甚至更高的倍率性能。从成本角度来看，NFS主要由丰富的元素（铁、硫和钠）组成，无需钒、镍、钴或锂。NVP具有开放的结构和优异的倍率性能，但使用钒会显著增加原材料成本，并引发关于资源可用性和环境影响的担忧。Xia等人[54]估计相应的聚阴离子正极材料（NFS、NFPP和NVP）的材料成本分别为0.29、1.03和1.31 CNY Wh^–1。与层状氧化物正极材料相比，NFS具有三维开放且结构坚固的聚阴离子框架，在钠离子插入/提取过程中晶格体积变化极小，从而展现出优异的长循环稳定性和出色的热稳定性。此外，NFS的化学成分不含有钴和镍等重金属元素以及有毒组分，具有 superior 的环境兼容性。其在水介质中的可溶性使其能够在完全水基系统中实现可行的闭环回收，因此在其整个生命周期内具有最佳的环境友好性。然而，与其他聚阴离子正极材料一样，NFS的电子导电性较低，限制了其电化学性能。同时，SO₄^2–阴离子中的氧原子表现出与H?O相当的路易斯碱性，使得基于硫酸盐的正极材料在常温条件下极易吸湿[55]、[56]。为了克服这些挑战，全球研究团队开展了多维和跨学科的研究工作。通过优化合成工艺、调控形态和调节微晶结构，显著改善了NFS的结构完整性和电化学性能。

本综述系统地探讨了不同晶相的NFS材料的结构-性能关系，包括工作电压平台、可逆比容量、倍率性能和长期循环稳定性等核心指标。为了满足工业化实施的需求，我们对现有合成方法进行了批判性分析和跨维度比较，涵盖了五个关键方面：相纯度控制精度、形态可调性、单批次产量、原材料和能源成本以及工艺可扩展性。这一分析有助于评估每种方法用于低成本、高一致性大规模生产的实际可行性。在材料改性策略部分，本文创新性地构建了一个多维评估框架，整合了作用机理、工业适应性、空气稳定性和全面的电化学增强效果。该框架超越了传统综述仅关注单一性能参数的局限性，为NFS正极材料的理性设计、工艺路径选择和技术经济预测提供了系统性的参考和理论深度与工程实践价值。最后，我们回顾了NFS的试点规模放大和大规模生产的进展，并展望了其未来应用前景，基于商业化需求提出了新的研究方向，旨在弥合实验室创新与电网规模SIBs应用之间的差距。

部分摘要

NFS的结构类型

NFS材料的晶体化学具有丰富的可调性。根据其组成和结构特征，可分为三类：（i）化学计量型，这些化合物严格遵循特定的化学式，是研究结构与性能关系的理想模型，例如Na₂Fe₂(SO₄)₃[45]。（ii）非化学计量型，这些是合成过程中自然形成的衍生结构

NFS的合成方法

与其他聚阴离子材料相比，NFS的合成面临独特的挑战。首先，NFS的异常低热分解温度（<400 °C）排除了传统的高温固态烧结（>600 °C）方法。其次，前体的易氧化性和中间产物的吸湿性对合成气氛和湿度有严格要求。当前的合成策略大致可分为两类：液相合成

NFS的改性策略

首先需要明确NFS正极材料所固有的基本科学挑战。这一基础分析为建立基于机理的性能提升设计框架提供了依据。NFS的固有局限性可以系统地归类为四个相互关联的领域：（i）电子传输限制：SO₄^2–聚阴离子框架的高度共价性使得过渡金属价电子局部化

钠离子正极材料的高电压电解质

NFS的平均工作电压可达约3.8 V（相对于Na⁺/Na），在实际应用中，充电截止电压通常设定在4.3–4.5 V范围内。在如此高的电势下，传统碳酸盐电解质会严重氧化分解，导致CEI（晶体电解质界面）的不断重构、界面阻抗增加和容量迅速衰减。据报道，当盐浓度超过5 M时，会有大量PF₆^?阴离子

工业化现状

锂价格的剧烈波动凸显了SIBs正极材料供应链弹性的需求。硫酸铁钠以其高铁含量、不依赖钴/镍、低合成成本和优异的电化学性能，已成为最具工业前景的聚阴离子正极系统之一。它现已进入试点规模放大和商业生产的阶段。众多企业参与了这一领域的研究

结论与展望

硫酸铁钠（NFS）因其低原材料和加工成本、高工作电压以及稳定的循环性能而成为SIBs中最有前途的正极材料之一。

本综述总结了几种常见的NFS晶体结构和特性。随后，根据合成过程中是否使用溶液，将合成方法分为两大类——固相方法和液相方法。然后，介绍了最新的研究成果

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系

致谢

本工作得到了广西制造创新成果大规模工业化应用项目和中央高校基本科研业务费（项目编号：2024BRB010）的支持。

1. Sheng Li
2. Xiaoyu Fu
3. Honglin Hu
4. Jun Li
5. Jiahan Fu
6. Chaofan Luo
7. Guimei Wei
8. Junyou Yang
9. Canhuang Zhang
10. Yubo Luo