三明治结构光热海绵用于盐湖卤水冻土中的锂提取

《Desalination》：Sandwich-structured photothermal sponge for lithium extraction from frozen salt lake brine

　　

- 设计了一种三明治结构的光热海绵，用于太阳能驱动的锂提取。- 光热效应使冻结卤水中的Li?摄取量提高45.7%，常温卤水中提高48.3%（1小时）和55.1%（饱和）。- LCA显示为10.4 kg CO? eq/kg，TEA估算成本为14.06 USD/kg。

引言

全球向清洁能源转型推动了锂离子电池用锂需求的指数级增长[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，使可持续锂供应成为全球战略优先事项。锂需求的激增已超过传统提取路线的产能——硬岩采矿能耗高，而卤水蒸发则缓慢且受气候影响——导致持续存在的供需失衡。此外，青藏高原上很大一部分锂资源以低品位卤水形式存在，由于缺乏经济可行的技术，这些资源在很大程度上未被开采，这要求开发如光热辅助吸附等低能耗回收路线，在不整体加热的情况下增强提取动力学。据中国地质调查局估计，中国80%以上的锂资源蕴藏在青藏高原的盐湖卤水中[6]，[7]，使用锂离子分子筛（如锰基或钛基）进行吸附具有高选择性和低能耗[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。然而，实际吸附面临一个关键温度瓶颈，通过三个相互关联的途径抑制锂摄取：从热力学角度，低温下吸热吸附平衡不利于吸附；从传质角度，冰晶形成阻碍离子扩散路径；从动力学角度，离子迁移和表面交换速率均大幅降低。因此，在青藏高原漫长而严酷的冬季，当卤水结冰时，传统吸附剂面临吸附容量严重下降和动力学迟缓的问题，对在如此寒冷环境中实现全年运行构成重大挑战[16]，[17]，[18]。光热协同吸附通过将太阳能转化为固-液界面处的局部热量，已成为克服这一低温障碍而无需整体加热溶液的有前景策略。这种协同作用源于三个相互关联的效应：局部温度升高直接增加卤水中Li?的扩散系数，加速离子迁移并缓解动力学迟缓；热梯度引发局部对流，减少吸附剂表面扩散边界层厚度，降低传质阻力；界面加热促进局部水活化，改善表面润湿性并提高离子对HTO晶格位点的可及性。这些综合效应共同增强了吸附动力学和容量，使光热激活在低温卤水环境中特别具有吸引力[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。光热驱动的界面蒸发已在海水淡化中得到广泛研究[28]，[29]，其核心设计原则——高效光吸收和多孔水传输——与光热增强锂吸附具有相似的材料要求，为盐水体系中的光热材料提供了设计参考[30]，[31]。然而，大多数现有光热吸附剂仅在温和条件下进行评估，在冻结卤水和零下传质约束下的系统性验证仍然稀缺。为弥补这一空白，本研究制备了一种三明治结构的光热吸附海绵，设计用于即使在冻结条件下也能实现太阳能驱动的选择性锂回收。

在锂提取背景下，已有几项研究开始探索光热材料与锂离子分子筛的结合，构建多层"光热层-吸附层"结构，利用光照引发的界面热效应提高锂离子扩散速率和吸附容量。例如，研究人员将Ppy涂覆在锂离子分子筛表面，发现与暗态条件相比，模拟太阳辐射下的吸附速率和容量更高[32]。Han等人[11]开发了石墨粉和锂离子分子筛的复合材料。在太阳辐射下，吸附动力学加速，在仅30分钟内从海水中实现了55%的锂去除率。类似地，Zhu等人[33]报道了一种光热海绵，在光照射下表现出更高的吸附容量，这归因于界面处的局部温度升高。这些研究初步验证了光热效应在促进锂吸附方面的积极作用，为高效低能耗盐湖提锂技术的发展提供了新方向。然而，大多数现有研究集中在温和条件下的光热吸附性能评估，对涉及低温甚至冻结环境的应用场景关注不足。在青藏高原中部的盐湖高海拔区域，多年平均气温通常低于0 °C，冬季极端温度可达-30 °C或更低[34]。在此条件下，卤水极易结冰，冰晶阻断离子扩散路径，导致锂离子传质几乎停滞，使传统吸附剂基本失效。

为弥补这一空白，本研究制备了一种三明治结构的光热吸附海绵，设计用于在太阳辐射下无需整体加热溶液即可从冻结卤水中实现选择性锂回收。该材料专门针对冻结卤水阻断离子传输并使传统吸附剂失效这一关键挑战，同时减轻低温卤水的不利影响。与仅将光热转换与吸附简单结合的现有双层结构不同，本工作通过两项整合创新实现了协同耦合：(i) 具有功能解耦的三明治结构架构，实现热定位-对流-吸附协同；(ii) 将应用场景拓展至冻结卤水，其中光热效应恢复离子传输并在零下条件下增强Li?吸附性能。我们提出一种空间梯度光热-吸附整体材料，协同耦合太阳能驱动的界面蒸发与从盐湖卤水中选择性捕获锂离子。设计原理基于满足四个耦合约束：(i) 光热组分必须产生足够的局部热量以融化界面冰并恢复冻结卤水中的离子迁移能力，同时确保光热材料位于顶部、直接面向光源以实现高效的太阳能-热能转换；(ii) 底层必须具有亲水性并富含吸附剂，以维持向光热层的连续供水同时允许Li?无障碍地到达吸附位点。基于此原理，该材料通过酸催化交联下PVA原位形成PVF多孔支架制备而成，该过程在HTO颗粒存在下进行，PVF作为亲水层。由于铸膜和固化过程中的密度驱动沉降，HTO颗粒富集于底部区域，从而形成用于高效Li?吸附的吸附层。随后，通过FeCl?催化氧化聚合在原位于上层表面聚合Ppy光热涂层，然后通过喷涂沉积一层薄PDMS层以创建疏水顶层，最终形成三明治结构。该结构产生垂直分层构型：底部富集锂离子分子筛的区域用于选择性离子吸附，中部亲水光热层用于高效光吸收和界面加热，顶部疏水光学透明层用于有效水蒸发和自浮（方案1）。该分层设计旨在将光吸收和光热转换与选择性Li?吸附解耦，使每个功能层独立运行而互不干扰，共同提高冻结约束下的吸附性能。因此，黑色光热层逐渐向顶部浓度增加以最大化太阳能吸收，而分子筛浓度向底部增加以最大化与卤水的接触，实现定向热管理和空间解耦但协同的蒸发-吸附过程。这些研究共同展示了非冻结条件下的光驱动增强，但未能解决冰介导的传输障碍。

这种分级设计同时解决多个局限性。顶部疏水PDMS层发挥关键的双重功能：它确保在卤水表面的自浮能力，更重要的是，它将光热层与下方主体溶液进行热隔离，将太阳能产生的热量限制在蒸发界面，防止热量无用散失到大量水体中[35]，[36]，[37]。预期顶部表面的热定位将在加热的顶部和较冷的底部区域之间产生温差，这将驱动海绵互连孔道内的对流流动：冷卤水从主体通过亲水孔道向上吸入以补充蒸发界面，经过光热区时被加热，然后通过富含HTO的底层向下循环回流，其中暖卤水同时加速Li?扩散并为驱动吸热离子交换反应提供热能。需要注意的是，这一对流机制是基于观察到的表面温度升高和底部区域吸附增强的合理推断，而非直接证实的现象。暖卤水的对流流动为底部吸附提供两项协同效益：(i) 由于温度升高离子迁移性增强而加速的Li?扩散，以及(ii) 为驱动HTO晶格内吸热H?/Li?离子交换反应的持续热能供应。同时，底部富集的吸附层最大化了与这种温暖循环卤水的接触。因此，局部太阳能加热不仅仅是融化冰；融化完成三个基本功能：重新润湿界面，恢复先前冻结区域的离子迁移性，并恢复Li?与HTO晶格位点之间的接触。通过这种对流介导的热传递机制，光热效应即使在冻结卤水条件下也能同时增强离子传输和吸附动力学。通过在单一整体结构中整合太阳能收集、界面热限制和对流驱动的选择性离子筛分，本研究建立了整体式垂直分层光热-吸附架构，实现了无需外部整体加热的全年太阳能驱动冻结卤水选择性锂回收，克服了困扰传统吸附技术的低温局限性。

各节摘要

光热海绵吸附剂的制备

吸附剂海绵材料的制备分为三个步骤。首先，在80 °C下连续搅拌将PVA溶解于去离子水中，直至获得澄清溶液，得到10 wt%的PVA水溶液。冷却至室温后，取4.00 g PVA溶液（含0.40 g PVA，1799型，羟基单元约0.0091 mol）与0.36 g甲醛溶液（37%-40%水溶液，含约0.0044 mol甲醛，

PVF-T19-Ppy-S光热海绵的表征

为实现光热转换和锂捕获功能的空间解耦，本研究合理构建了一种具有三明治结构的PVF基复合海绵。鉴于PVF作为复合材料的基质，在纯PVF合成过程中系统研究了正戊烷作为发泡剂的发泡行为，以提高其孔隙率和在水面上的漂浮能力。结果见图S1和S2。观察到

结论

本研究成功构建了一种名为PVF-T19-Ppy-S的三明治结构光热吸附海绵，用于从盐湖卤水中高效选择性提取锂。该材料通过垂直分层设计实现光热转换和锂吸附功能的空间解耦：上层PDMS层赋予海绵疏水性和自浮能力，中层Ppy层负责宽带光吸收和

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作由中国国家自然科学基金（基金编号12475346和12275170）、中国海水铀提取技术创新联盟创新发展基金（编号CNNC-CXLM-202202和CNNC-HSTY-2024-004）以及广西研究生教育创新项目（YCBZ2024169）共同资助。

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