具有 NH2-UiO-66 中间层的光热响应渗透汽化复合膜用于高效脱盐

《Desalination》：Photothermally responsive pervaporation composite membranes with a NH 2-UiO-66 interlayer for high-efficiency desalination

　　

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  仿生叶片状三层光热膜用于渗透蒸发。
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  双重光热工艺用于高效制膜与脱盐。
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  NH₂-UiO-66中间层提供隔热和蒸气传输通道。
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  高硼脱除率，弥补当前脱盐技术的关键短板。

引言

在气候变化、人口增长和工业扩张的背景下，全球水资源短缺已成为21世纪最严峻的挑战之一[1], [2], [3]。海水淡化已成为应对水资源危机的一项可行战略途径[4]。传统热法淡化技术（如多效蒸馏）面临能耗高和腐蚀问题[5], [6]。而反渗透（RO）技术尽管占据市场主导地位，却受到高运行压力需求、易发生浓差极化以及硼脱除率不足等限制。这些局限性使得其在处理高含盐量进料和实现高选择性渗透方面尤为困难[7], [8], [9]。渗透蒸发（PV）是一种基于溶液-扩散机理的热-膜混合分离过程，因其在处理高含盐量进料方面具有优异的能量效率和出色的分离性能而受到广泛关注[10], [11]。

聚乙烯醇（PVA）因其固有的亲水性、优异的化学稳定性和良好的成膜能力，成为有前途的渗透蒸发膜材料[12], [13], [14]。然而，使用PVA膜进行渗透蒸发脱盐面临一个关键的权衡矛盾：高离子脱除率需要致密、刚性的聚合物基质，这严重限制了水的透过性。此外，PVA的高亲水性会在水环境中引起过度溶胀，破坏膜的稳定性和选择性。因此，交联对于抑制溶胀和确保机械完整性至关重要[15], [16], [17], [18]。传统交联通常需要在高温条件（≈100 °C）下在烘箱中进行，既耗时又耗能[16], [19], [20], [21]。此外，为了促进水通过紧密交联的网状结构传输，进料溶液通常也需要在较高温度下加热，才能达到实际的渗透通量。这种在膜制备和分离操作两个阶段均需要高能量输入的双重需求，构成了PVA基渗透蒸发技术可持续且规模化应用的主要障碍。应对这些挑战需要开发能量优化的加热策略。一种能够同时实现PVA快速高效交联并提升分离过程本身能量效率的创新技术，将显著加速渗透蒸发脱盐技术的推广应用。

太阳辐射是地球上最主要且最可持续的能源。地球表面每平方米每小时接收到的太阳辐射能约为1 kW[22]，日累计量远超全球年能耗。这为开发太阳能驱动淡化技术奠定了坚实基础。基于光热膜的淡化技术利用光热协同效应，将太阳能直接转化为蒸发热，从而同时降低运行能耗和碳排放。目前，光热脱盐膜技术主要分为太阳能驱动界面蒸发和光热膜蒸馏两类[23], [24]。在这些系统中，热管理通常通过构建气凝胶层或空气腔来减少热量向主体水的传导。然而，光热效应与渗透蒸发的整合——即光热渗透蒸发脱盐——仍处于起步阶段。与需要热能维持疏水膜两侧蒸气压差的膜蒸馏不同，渗透蒸发依赖致密亲水层中的溶液-扩散机理，因此更容易受到因热量向多孔基材流失而引起的温度极化效应的影响。

两大挑战阻碍了高效光热渗透蒸发膜的发展：光热材料光热转换效率不高，以及温度极化引起的显著热损失。以往研究主要集中在利用光热纳米材料[25]或碳基复合材料[26]来提高光吸收。然而，这些方法往往忽视了膜基材作为热汇的关键作用。如果没有有效的隔热层，光热转化产生的局部热量会迅速散失到底部支撑体和主体进料中，显著降低了能量效率和分离的有效驱动力。尽管金属有机框架（MOFs）近年来因其低本征热导率在隔热应用中受到探索[27]，但作为中间层将热能局部化于渗透蒸发膜活性分离层的潜力尚未被系统研究。这代表了当前技术前沿的一个重大空白，因为现有的渗透蒸发膜缺乏定制化结构来减缓基材介导的热损失，同时促进蒸气传输。

在光合作用中，植物叶片将光转化为化学能。这一过程依赖于栅栏组织中的叶绿体进行高效光吸收，以及叶片的多层次结构——如蜡质角质层、毛状体、海绵组织和气孔——这些结构不仅调节热量，还促进CO?/O?交换。受植物叶片功能结构的启发，我们设计了一种三明治结构的光热渗透蒸发膜，由光热转换PVA层、金属有机框架（MOF）基多孔隔热层和聚合物支撑层组成。图1展示了植物叶片结构和仿生结构光热复合膜。在该设计中，将氧化石墨烯（GO）引入聚乙烯醇（PVA）基质以实现光热转换。将金属有机框架（MOF）层战略性地置于支撑体与分离层的界面处。预期该MOF层不仅能提供隔热屏障以最小化热量向基材的散失，还能提供微孔通道以促进蒸气传输。此外，GO转换产生的局部热量预期可促进PVA基质的交联，从而可能降低传统热固化过程中的能耗足迹。

尽管取得了这些进展，一个关键的科学空白仍然存在：当前策略将PVA膜制备（高温交联）和运行（热驱动力）的能量需求视为独立挑战，导致冗余的能量输入。此外，光热渗透蒸发系统中缺乏合理的热管理界面，导致大量热量向基材散失，加剧了温度极化现象。因此，本研究提出了一种用于渗透蒸发脱盐的光热复合膜的制备方案。采用我们此前工作[28]开发的高孔隙率聚间苯撑间苯二甲酰胺（PMIA）膜作为支撑基材。在该基材上构建了PVA-P(AA-AMPS)-GO复合分离层，利用聚(丙烯酸-共同-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)（P(AA-AMPS)）作为交联剂，氧化石墨烯（GO）作为光热填料，以实现光热响应和快速传质。在PMIA基材和分离层之间原位引入NH₂-UiO-66中间层，以减缓界面热损失并促进蒸气传输。系统地改变ZrCl₄前驱体浓度以优化MOF负载量、膜结构和渗透蒸发性能。基于此前提，我们旨在证明这种一体化结构不仅能够实现PVA基质的低能耗光引发交联，还能将光热转换过程与主体热损失解耦，从而解决脱盐膜中渗透性和选择性之间的内在权衡。本研究由此展示了一种可持续策略，有效地将光热能与渗透蒸发脱盐耦合，应用于膜制备和分离操作。

各章节摘要

材料

聚间苯撑间苯二甲酰胺（PMIA，M_w ≈ 140,000 g/mol）由杜邦公司（美国）提供。聚乙烯醇（PVA，M_w ≈ 124,000 g/mol）购自上海西格玛奥德里奇贸易有限公司（中国）。氧化石墨烯分散液（GO，5 mg/mL）购自江苏先康纳米科技有限公司。糖酯（SE，55%单酯含量）、氯化锂（LiCl，99.0%）、四氯化锆（ZrCl₄，99.9%）和对氨基苯甲酸（NH₂-BDC，99.8%）购自上海

NH₂-UiO-66隔热层的制备

通过在PMIA基材上原位生长NH₂-UiO-66，合成了多孔MOF隔热层。如图4A所示，纳米颗粒均匀沉积形成一层。傅里叶变换红外光谱（FTIR）数据（图4B）证实了NH₂-UiO-66在膜表面的成功生长，其中在668 cm^?1处显示来自Zr-O伸缩振动的特征峰，同时在1567 cm^?1和1382 cm^?1处分别对应-COO^?的不对称和对称伸缩振动吸收

结论

本研究成功开发了一种具有原位生长NH₂-UiO-66中间层的光热PVA-P(AA-AMPS)-GO复合膜，用于太阳能驱动的膜制备和高效渗透蒸发脱盐。引入NH₂-UiO-66中间层发挥了关键的双重功能：增强隔热性能和改善表面亲水性。前者由实验观察到的面内热扩散系数降低（从0.134 mm²·s^?1所证实。

CRediT作者贡献声明

概念构思：L.L.和T.W.；方法论：L.L.和T.W.；调查研究：L.L.、W.L.和T.W.；撰写原稿：L.L.；写作–审稿和编辑：L.L.、Y.F.、T.W.和Z.Z.；监督指导：Y.F.和T.W.

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所述工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（批准号：52370063）、北京市新星人才计划（批准号：20240484508）以及中央高校基本科研业务费专项资金，教育部高分子合成与功能化重点实验室，浙江大学（批准号：2024MSF05）的经费支持。作者感谢北京理工大学分析与测试中心提供的样品测试与表征服务。

李良良|刘文轩|冯应南|王涛|赵志平