用于市政污水处理的多功能Ag/MoS?@Ti?C?混合基质膜：一种去除新兴污染物的方法

《Desalination》：Multifunctional Ag/MoS 2@Ti 3C 2 mixed-matrix membrane for municipal sewage treatment: An approach towards emerging pollutants removal

　　

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  制备了Ag/MoS₂@Ti₃C₂-PVDF混合基质膜（MMM），用于废水处理的多功能应用。
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  与纯PVDF膜相比，优化后的膜表现出更高的通量和优异的悬浮固体截留性能。
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  MMM在可见光照射下表现出对四环素和环丙沙星的光降解潜力。
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  MMM在处理实际废水时表现出过滤、抗污和光反应的协同作用。

引言

水资源匮乏仍然是印度的一个关键挑战，绝大多数人口缺乏安全饮用水的获取途径[1]。考虑到印度的水危机形势，预计到2030年，水需求将翻一番[2]。据报道，印度80%的地表水[3]和70%的供水受到污染（Niti Aayog, 2018）。地表水污染主要是由未经处理的污水直接排入河流和损坏的下水道管道造成的[4]。废水处理，尤其是市政污水的处理，是满足水需求的有前景的解决方案之一[5]。

膜生物反应器（MBR）是一种处理市政污水的成熟技术，与传统活性污泥系统相比，具有许多优势，包括高营养物质去除率、改善出水质量、更高的生物量浓度和更小的占地面积[6]，[7]。尽管MBR不存在一些常见的活性污泥问题（如过量污泥产量和较大的占地面积），但在排放到地表水源之前，膜污染和新兴污染物去除效率低的问题仍需特别关注[8]，[9]。膜污染会导致渗透通量降低，并且需要定期进行膜清洗，以防止污染物在膜表面和孔隙中积累。有机物（胞外聚合物）和当今新兴污染物，如药物和全氟和多氟烷基物质（PFAS）分别被认为是造成膜污染和降低去除效率的主要污染物[10]，[11]。传统的单一功能模式的纯聚合物膜无法处理含有关键污染物的复杂废水。例如，PVDF等聚合物膜因其机械和化学稳定性而被广泛使用，但它们具有疏水性且缺乏固有官能团，这可能降低去除效率[12]。在这种情况下，纯聚合物膜通过具有优异界面相互作用的不同潜在纳米填料进行改性，通常被称为混合基质膜（MMM）。因此，MMM应具有重要的多功能潜力，能够通过聚合物与纳米填料之间的协同效应实现更高的通量和去除效率，并增加对这些关键污染物的抗污染能力。Rashidi等人[13]展示了氧化石墨烯-聚乙二醇（GO-PEG）掺入聚氯乙烯（PVC）膜对MBR过滤性能的影响。其抗污性能方面，通量恢复率（FRR%）和不可逆污染分别为65%和37%。Beygmohammdi等人[14]也做出了努力，以改善MBR运行中膜的抗污能力。该研究表明，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）接枝的GO基PVDF膜具有更好的FRR和不可逆污染，分别为80.81%和19.25%。此外，之前的研究表明，膜的疏水性质及其与进料组分（包括溶质和微生物细胞）的相互作用都会导致膜污染；与疏水膜相比，亲水膜不太可能出现严重的污染[15]，[16]。

此外，提出了大量努力来增强膜分离效率，包括吸附[17]、抗菌能力[18]和光催化[19]等基本机制。具有光催化行为的膜提供了分离和降解的双重平台。所开发的膜具有去除关键污染物的潜力，并补充吸附和抗菌性能。MXene是新一代纳米填料，常被视为助催化剂，由金属碳化物和氮化物组成，其一般化学式为：$M_{n+1}{X}_n{T}_x$（$n$=1、2或3），其中$M$代表过渡金属，$X$代表碳或氮，$T$代表以O、F或OH为端基的表面终止。由于其可调的表面化学性质、亲水性和在膜分离过程中的导电性，被认为是理想的纳米填料[20]。MXene的引入不仅增强了膜的渗透性能，还因其含有OH官能团而具有强大的抗污能力[21]。一项研究展示了MXene/PVDF混合基质膜用于高效的水净化和油去除。合成的0.2 wt%改性膜表现出1242 kg/m².h.bar的优异渗透性和99%的原油截留率。合成的膜为污染物吸附提供了极好的平台，同时改善了水渗透性[22]。Abood等人[20]的另一项研究展示了MXene/PVDF膜之间的相互作用机制，以增强孔隙率和亲水性。改性膜表现出538 LMH的水通量和85%的FRR，展示了染料截留性能。然而，纯MXene掺入的PVDF膜存在一些局限性，如MXene纳米片的重新堆叠/溶胀、有限的表面官能团以及缺乏光催化等多功能特性[23]，[24]。这些局限性促使人们探索基于MXene的纳米复合材料用于各种应用，例如水净化、吸附剂和H₂生产等。

近年来，这种助催化剂与光催化半导体的结合显示出巨大的潜力，通过促进界面处的有效电荷分离来克服这些局限性，这对于光降解过程非常有益。二硫化钼（MoS₂）等过渡金属二硫化物（TMDs）是已知的半导体，由于其显著的分离和光催化效率、选择性离子分离和增强的理化特性，在废水处理中显示出巨大的前景[25]。此外，在半导体中进行金属助催化剂掺杂在选择性和光活性方面也显示出巨大潜力，能够克服MoS₂的局限性，如由于快速复合率导致的低光活性和低光吸收[26]。同时，金属纳米颗粒能够表现出通过可见光吸收产生的表面等离子体共振（SPR）机制，在MoS₂半导体表面产生强烈的电场。这种等离子体能量可以作为光生电子的额外输入，抵抗电荷复合过程并促进ROS生成以实现化学转化[27]。因此，具有高渗透性和截留效率且具有光催化行为的纳米复合材料对现代废水处理至关重要。

基于上述研究空白，本研究包括：首先，开发水热法制备的Ag/MoS₂@Ti₃C₂纳米复合材料；其次，基于该纳米复合材料制备PVDF混合基质膜。当前工作的新颖性在于开发Ag/MoS₂-MXene纳米复合材料混合基质膜，并确定其在MBR处理废水过程中对膜污染和过滤性能的协同影响。本研究还旨在探索其光催化行为，使用主要含有环丙沙星（CIP）和四环素（TC）的合成制药废水进行测试。选择Ag/MoS₂@Ti₃C₂纳米复合材料是因其多孔结构、良好的化学和热稳定性、金属助催化剂半导体集成、可能的SPR机制、肖特基接触以及增强的光催化行为。选择基于PVDF的聚合物膜是基于其水渗透性、增强抗污染效果和亲水性。最后，Ag/MoS₂@Ti₃C₂纳米复合材料与PVDF膜的有机结合赋予了多功能行为，同时增强了过滤和光催化潜力。此外，对合成的膜在MBR中进行了化学需氧量（COD）和悬浮固体（SS）从市政污水中去除的测试。已计算了膜性能，包括瞬时通量、污染物去除效率、污染行为（FRR、R_t、R_r和R_ir）、长期稳定性和光降解能力。

章节摘要

材料

聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF - 平均M_w 530,000）购自印度瓦多达拉的Reliance Industries公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP - 密度：0.944 g/cm）购自印度的Finar公司。无纺布支撑层购自印度古吉拉特邦瓦多达拉的Permionics Membranes Pvt. Ltd.公司。Ti₃AlC₂最大相（纯度>99%）购自加拿大的Nanochemazone Inc.公司。由Sigma Aldrich印度公司提供的氢氟酸（ACS试剂级，48%）用作MXene纳米片的蚀刻剂。

Ti₃C₂、Ag/MoS₂和Ag/MoS₂@Ti₃C₂的表征

对Ti₃C₂、Ag/MoS₂及其纳米复合材料进行了FE-SEM/EDS分析，以研究其形貌，如图4所示。图4(a-b)中观察到的Ti₃C₂形貌展示了手风琴状的MXene纳米片结构[34]，[35]。这种形貌是通过使用HF蚀刻剂成功去除Al层，随后进行离心和超声处理实现的。Ti₃C₂-MXene的EDS/映射显示在图S2中。图S3展示了(a)未蚀刻的Ti₃AlC₂最大相的XRD图谱

结论

本研究展示了通过NIPS方法成功开发的Ag/MoS₂@Ti₃C₂掺杂PVDF膜及其多功能潜力。所合成膜的潜力基于渗透性、污染物截留、污染行为以及光催化活性进行了系统评估。将PVDF膜中不同wt%的纳米填料掺杂与纯PVDF膜进行了比较，通过实验室规模的MBR处理市政污水进行了对比。M5

未引用的参考文献

[86]

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

Purusottam Tripathy|Harshad V. Kulkarni|Sarita Kalla