竞争性萃取机理及重结晶 - 溶剂萃取联用技术用于从富钾溶液中选择性回收铷

《Desalination》：Competitive extraction mechanism and combined recrystallization-solvent extraction for selective rubidium recovery from K-rich solutions

　　

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  K/Rb摩尔比是决定Rb/K分离选择性的主导参数。
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  Rb的萃取受水相扩散控制。
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  高浓度的K会抑制Rb的扩散和质量传递。
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  通过浓缩重结晶去除K可超过71.5%，而Rb的损失小于4.6%。
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  耦合重结晶-溶剂萃取工艺显著提高了β_Rb/K。

引言

铷（Rb）是一种不可或缺的战略碱金属，在光电材料、催化和生物医学等关键领域发挥着重要作用[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。自然界中铷缺乏独立矿床，始终与含钾矿物共生（例如锂云母、锂辉石和光卤石）[6]，[7]，[8]。这种现象源于Rb和K几乎相同的离子半径，使Rb能够通过同晶置换取代晶体格架中的K[9]，[10]。因此，在锂矿或盐湖卤水的湿法冶金加工过程中，Rb不可避免地伴随大量过量的K存在，形成富钾含铷溶液[11]，[12]。这些溶液是回收铷的主要资源[13]。

关键在于，导致RbK共生矿化的同一物理化学相似性，也正是铷选择性回收所面临的核心技术挑战[14]。K和Rb在水合络合、溶剂萃取和沉淀过程中表现出几乎难以区分的行为[15]。大量过量的K（通常K/Rb摩尔比为10–60:1）的存在严重抑制了Rb的有效分配，导致分离选择性差、产品纯度低以及显著的共萃取损失[16]，[17]。传统的溶剂萃取[15]，[16]，[18]、离子交换和沉淀分离等技术在实际应用中存在分离效率低和铷回收率低的问题。例如，传统的冠醚萃取体系通常只能提供较低的RbK分离因子（通常在1.2至3之间）；在高钾杂质背景下，Rb的萃取效率和选择性同时下降，且在剥离后仍需要多级精制才能达到纯度标准[18]，[19]，[20]。无机沸石、磷钼酸铵等其他离子交换吸附剂对K和Rb的选择性差异很小。在高钾母液中，Rb的吸附容量被大量占据，导致在浸出过程中难以对K和Rb进行梯度洗脱[21]，[22]，[23]。在传统碳酸盐和硫酸盐沉淀方法中，Rb/K盐类具有相似的结晶习性，容易诱导混合晶体和固溶体的形成，从而阻碍两相的精确分离[7]，[24]。

在各种分离技术中，溶剂萃取已成为从高钾溶液中回收铷的主要技术，因其具有高吞吐量、连续操作和易于自动控制等工程优势[15]，[25]，[26]，[27]，[28]。然而，当面对富钾含铷溶液中典型的极端K/Rb摩尔比基质环境时，传统萃取体系面临严峻挑战。巨大的K离子浓度梯度不仅通过广泛占据萃取剂的络合活性位点引发显著的"共萃取"效应，还导致Rb的分配比和分离因子急剧下降[29]。从根本上说，这一局限性源于目前对高钾基质条件下水-有机界面Rb和K微观质量传递机制缺乏深入了解。具体而言，关于高浓度K离子如何通过界面静电相互作用干扰Rb离子的脱水过程，以及两种离子在界面络合反应中的竞争动力学差异，仍缺乏定量的理论描述。因此，本研究旨在阐明微观质量传递机制并研究基质参数对萃取行为的调控效应，从而为开发高效分离技术提供理论基础，最终突破高钾低铷系统中的分离瓶颈。

本研究选用锂冶炼渣浸出液作为研究对象，旨在实现从富钾含铷卤水中高效分离RbK。系统研究了离子质量传递行为和组分竞争原理，定量阐明了关键因素——如摩尔比和离子浓度对分离性能的调控机制。基于这些机理认识，提出了一种创新性的重结晶-溶剂萃取联合工艺。该策略首先通过预浓缩和重结晶步骤优化进料组成并削弱K的干扰，然后采用高效萃取体系实现Rb的选择性富集。所提出的方法不仅克服了传统方法的固有局限性，还为从富钾含铷溶液中回收铷提供了一条可行的技术路线。此外，阐明的竞争性萃取潜在机制为类似碱金属体系的分离提供了有价值的理论见解。

章节摘要

材料

富钾含铷溶液通过加热和搅拌条件下有机酸浸出锂冶炼渣（LSS）获得[30]，[31]。LSS采自中国江西省一家商业碳酸锂生产企业。所得溶液的主要化学成分见表1。

采用t-BAMBP对锂冶炼渣浸出液进行铷的选择性溶剂萃取。研究初始NaOH浓度对溶剂

Rb和K的竞争性萃取

由于Rb和K具有极其相似的物理化学性质，从富钾浸出液中选择性高效回收Rb面临相当大的挑战[15]，[16]。仅仅调节和优化萃取参数无法有效提高其分离系数。基于离子交换和络合的萃取反应机制（图S3-S4）[3]，[32]，本研究深入研究了关键组分因素，包括摩尔比和初始浓度

结论

本研究阐明了铷-钾竞争性萃取的内在机制，并创新性地开发了一种重结晶-溶剂萃取联合工艺，用于从富钾溶液中选择性回收和高效分离铷。主要结论如下：

研究证实，K/Rb摩尔比主导了Rb和K的萃取选择性和分离性能。最佳操作K/Rb比应保持在10:1以下，降低该比例

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金重大项目（批准号：52595725）、江西省"****"高层次创新创业人才引进与培养团队项目（jxsq2023105004）的资助。

Lin Yu|Haihu Lei|Mengying Si|Qi Liao|Qingzhu Li|Zhihui Yang|Xiaobo Min|Weichun Yang