界面共组装厚壁中空介孔结构实现复杂海水中铀的高效固定

《Desalination》：Interfacial Co-assembly of thick-walled hollow mesoporous architectures for efficient uranium sequestration from complex seawater

　　

• •
  一种绿色的界面共组装策略实现了铀吸附剂的简便制备。
• •
  HMS-AO 的厚壁中空介孔结构促进了铀酰离子的快速扩散。
• •
  协同作用的氨基–肟基官能团赋予 HMS-AO 从海水中选择性回收铀的能力。
• •
  HMS-AO 实现了 476.8 mg g^?1 的显著铀吸附量。

引言

铀是核能发电的关键资源，确保其长期可用性对整个核能行业的可持续发展至关重要 [1]、[2]、[3]。传统陆地铀资源因分布不均和储量有限而面临固有局限 [4]、[5]。相比之下，海洋呈现出了更为诱人的储库优势，其溶解态铀的浓度约为所有已知陆地储量总和的一千倍 [6]、[7]、[8]。这一巨大的储量使海水成为未来铀供应的战略替代来源。然而，海水中铀的浓度极低（约 3.3 ppb）[9]，主要以稳定的铀酰碳酸盐配合物形式存在于由主要海水离子（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、VO₃^? 和 SO₄^2?）主导的化学复杂基质中，这使得选择性提取极具挑战性 [10]、[11]。从高复杂离子环境中的海水中高效且选择性地回收铀，仍然是分离科学领域的一项持久难题。因此，开发能够在保持高提取效率的同时实现选择性铀捕获的先进材料，已成为一项关键研究重点。各种铀回收方法已被探索，包括离子交换 [12]、溶剂萃取 [13]、膜分离 [14]、电化学技术 [15] 和吸附 [16]。在各种铀提取方法中，吸附因其操作简便、能耗低和环境友好等优势而备受关注 [17]、[18]、[19]、[20]、[21]。然而，现有吸附剂面临诸多显著局限，如致密的内部骨架阻碍离子传输、在天然海水苛刻化学条件下的长期稳定性有限，以及无序孔隙结构和活性位点分布不均 [22]、[23]。这些挑战共同导致了缓慢的吸附动力学，凸显了对兼具结构鲁棒性与增强离子传输能力的下一代材料的迫切需求。

多孔材料在分离和吸附应用中尤为引人注目，得益于其巨大的可及比表面积和丰富的暴露官能位点 [24]、[25]。在这些材料中，中空结构具有独特的内部空腔，可作为固有的离子预富集区 [26]、[27]。在浓度梯度的驱动下，目标离子向吸附剂方向扩散和积聚的速度更快。另一方面，介孔结构提供了更大的可及比表面积和丰富的可及介孔，从而提高了吸附位点的可及性，使更多官能位点参与吸附过程，显著提高了吸附容量 [28]、[29]、[30]。例如，Chen 等人 [31] 通过调控硅烷前驱体的缩合度，成功制备了具有可调壳层结构的肟基功能化中空介孔有机硅材料，实现了活性位点可及性的提高和高效的铀提取。Li 等人 [32] 报道了一种溶解–捕获法制备碳中空介孔球，其中介孔壳层–空腔一体化结构增强了酚的吸附。Talekar 等人 [33] 以预纺丝聚合物纤维作为牺牲模板，通过绿色合成方法制备了 COF 中空纤维，实现了从水中高效去除有机溶剂和油类。因此，中空–介孔一体化结构促进了快速离子传输并提高了吸附位点的可及性，从而同时增强了吸附动力学和吸附容量。目前，合成中空介孔材料的传统方法主要依赖于硬模板策略 [34]，这些方法需要通过苛刻的后处理手段（包括强酸或强碱蚀刻和高温煅烧）来去除牺牲模板。这些步骤增加了合成复杂度和能耗，并常导致介孔骨架部分坍塌、壳层完整性破坏和表面官能团丧失，从而限制了精确的结构控制并损害了所得材料的稳定性和功能性 [35]。因此，开发温和、节能且环境友好的合成策略，以实现具有均匀壳层厚度和高结构完整性的中空介孔材料的简便制备，仍然是一项重大挑战。

乳液模板法是一种合成策略，其中乳液液滴作为结构导向模板，单体在油–水界面处聚合或沉积，随后去除这些模板即得到多孔材料 [36]、[37]、[38]。与传统的硬模板策略相比，乳液模板法能在温和条件下简便地去除模板，无需苛刻的蚀刻或煅烧。这种合成过程的简化减少了化学废物的产生并最小化了结构损伤 [34]。此外，乳液液滴的可调尺寸和稳定性使对孔尺寸、壳层厚度和通道结构的精确控制成为可能，从而促进了结构鲁棒的中空介孔材料的制备 [39]。乳液模板法中常用的单体包括氧化聚合类（如多巴胺（DA））、自由基聚合类（如苯乙烯）以及酚醛树脂前驱体（如间苯二酚）。其中，DA 因其温和的聚合条件、优异的界面亲和力和精确复制模板形貌的能力而引人注目 [40]、[41]。Li 等人 [42] 将 DA 与水杨醛肟的同步沉积相结合，利用乳液诱导的界面组装合成了多孔 mPDA-肟微球，从而实现了对多巴胺基介孔材料受控制备。Fei 等人 [43] 证明两亲性聚苯乙烯-嵌段-聚（乙烯氧化物）刷形共聚物在乙醇/水介质中可自组装为结构明晰的胶束，作为软模板用于构建由多巴胺衍生的介孔碳球，实现了可控的形貌调节。然而，纯多巴胺基材料对铀酰离子的选择性有限。肟基（AO）被广泛认可为铀酰特异性配体，对铀酰阳离子表现出强配位亲和力和显著的选择性 [44]、[45]。Zhang 等人 [46] 通过一步水热法制备了 AO 修饰的 Ti₃C₂ 吸附剂（Ti₃C₂-AO-PA），实现了从海水中高度选择性的铀提取。因此，将 AO 基团接枝到中空介孔聚多巴胺微球表面，提供了一种克服纯聚多巴胺选择性局限的简便策略，因为 AO 配体与聚多巴胺骨架中的固有氨基协同作用，显著增强了吸附剂识别和捕获铀酰离子的能力。

综上所述，本研究将中空介孔结构的物质传输优势与肟基的选择性识别和捕获能力相结合。通过一步乳液模板法结合多巴胺自聚合，合成了中空介孔聚多巴胺微球，形成了具有可及介孔的厚壁结构。随后，进行表面接枝和肟化反应以引入官能团，最终得到 HMS-AO 吸附剂。乳液模板法制备的中空介孔骨架提供了高比表面积和减短的离子传输路径，从而促进了快速的吸附动力学。此外，肟基和氨基的协同配位作用增强了铀酰离子的选择性捕获。总体而言，该结构设计为开发用于海水铀提取的先进多孔吸附剂提供了合理策略，并加深了对功能材料设计的理解。

章节摘要

试剂与材料

盐酸羟胺（NH₂OH·HCl，98%）、氢氧化钠（NaOH，AR）、氨水（NH₄OH，25–28%）、乙腈（99%）、硝酸（HNO₃，65–68%）和乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司。偶氮二异丁腈（AIBN，AR）和多巴胺盐酸盐（DA·HCl，98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。硝酸铀酰六水合物（UO₂(NO₃)₂·6H₂O，AR）和 1,3,5-三甲苯（TMB，98%）购自上海麦克林试剂公司

HMS-AO 的设计与制备

HMS-AO 通过界面共组装策略设计和合成，随后进行表面功能化和肟化反应（方案 1）。首先，三嵌段共聚物 F127 和 F108 在乙醇/水混合液中自组装成球形胶束。随后，多巴胺分子通过其邻苯二酚和氨基与胶束表面羟基之间的氢键相互作用吸附到胶束上 [16]，促进

结论

本研究通过绿色的界面共组装策略，成功构建了肟基功能化中空介孔吸附剂（HMS-AO），用于高效且选择性的铀提取。介孔结构促进了离子扩散并增强了铀酰离子与官能团之间的接触，从而提高了吸附位点的可及性。中空内部建立了内外浓度梯度并促进了离子传输，从而

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到以下机构的资金支持：国家自然科学基金委员会（22478163、U22A20413和22408128）、青海省基础研究计划（2025-ZJ-756）、江苏省科学技术厅（BK20232010）、镇江市科技发展计划（SH2025098）、常州市科技发展计划（CS20251009）、山东省自然科学基金创新发展联合基金（编号ZR2024LFG007）。

Wang Tao|Wei Zhuangxin|Xie Liuxu|Mao Haizhou|Wang Pan|Pan Jianming