原位集成制备不对称聚氨酯复合薄膜用于协同自修复、抗紫外老化及被动冷却

《European Polymer Journal》：In-Situ integrated formation of asymmetric polyurethane composite film for synergistic self-healing, UV-aging resistance, and passive cooling

　　

摘要

针对传统被动冷却材料在户外应用中面临的机械损伤和紫外老化问题，本研究通过重力沉降诱导的原位一体化成型策略，构建了具有连续过渡界面的非对称聚氨酯复合薄膜，实现了光响应自修复、抗紫外老化和被动冷却的有效协同。在该体系中，二硫代碳酸盐动态键赋予材料紫外触发自修复能力，而咔唑基团和苄基的协同设计有效增强了抗紫外老化性能。TiO₂纳米粒子的高反射率确保了优异的冷却性能，其界面增强机制同时提升了复合薄膜的机械性能。实验结果表明，综合性能最优的PCDU-SS₂₀薄膜拉伸强度修复效率达到95.83%，在7天加速紫外老化后仍保持良好性能，户外日间测试中相比未添加TiO₂的纯聚氨酯薄膜平均降温8.88°C。本研究为开发兼具自修复和抗紫外老化的被动冷却材料提供了新策略，在建筑节能和户外热管理方面展现出广阔的应用前景。

引言

随着全球变暖加剧和极端高温事件频发，建筑和户外环境对高效、低能耗热管理材料的需求日益增长。传统的主动冷却方式如空调能耗较高。因此，开发无需外部能源输入的被动冷却材料具有重要意义[1]。

被动冷却材料主要通过高太阳反射率减少太阳辐射吸收，并通过8–13 μm大气窗口内的较高发射率将热量辐射至外太空，从而实现无外部能源输入的冷却[2]、[3]、[4]。近年来，多层结构[5]、[6]、[7]、[8]、表面超材料[9]、[10]、多孔结构[11]、[12]、[13]、[14]以及填料增强[15]、[16]、[17]、[18]等方法被广泛用于提高材料的太阳反射率和大气窗口发射率。然而，这些设计通常表现出相对静态的光学性质，难以在温度波动的实际环境中实现自适应热管理。因此，动态自适应调控策略逐渐引起关注，其核心在于使材料能够根据环境温度变化自主调节或切换光学状态，从而满足不同季节或气候条件下的热管理需求[19]、[20]、[21]、[22]。

然而，被动冷却材料在长期户外应用中不可避免地面临机械损伤和紫外辐射引起的老化问题。微裂纹和表面划伤可显著降低材料的被动冷却性能，甚至导致局部反射率大幅下降。理论模拟和实验结果表明，即使是微小划痕（深度10 μm，宽度2 μm）也足以使局部反射率降至80%以下，而穿透裂纹可使反射率进一步降至50%以下[23]。长期紫外辐照可能引起聚合物基体的光降解，导致材料性能恶化[24]、[25]。因此，赋予被动冷却材料损伤自修复能力和抗紫外老化性能已成为提高其长期服役稳定性的关键问题。

自修复材料根据修复机制可分为外源性和内源性两类。外源性自修复材料依赖于材料中预嵌入的修复剂容器，如微胶囊或三维血管网络，修复剂释放并聚合形成新的聚合物链以修复裂纹[26]、[27]、[28]、[29]。相比之下，内源性自修复材料依赖材料内部的可逆动态化学键或非共价相互作用，外部刺激诱导动态键的解离和重新形成，从而实现损伤修复[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。值得注意的是，近期的结构设计已逐渐克服了自修复能力与机械性能之间的固有矛盾：富氢键玻璃态聚氨酯实现刚性材料在室温下的快速自修复[35]，超分子分层结构使软网络同时实现高修复效率和优异的抗裂纹扩展性能[36]，而多尺度互连结构通过应力去集中机制在近红外光下实现1分钟内的快速自修复，同时提高了材料的模量和疲劳阈值[37]。与依赖额外修复剂及其载体的外源系统相比，内源性自修复机制将动态修复单元直接整合到聚合物网络中，消除了额外修复剂储存和释放结构的需求，从而为自修复、抗紫外老化和被动冷却功能的协同整合提供了更直接的材料设计基础。

近年来，研究人员逐渐尝试整合自修复、被动冷却和抗紫外老化功能以提高材料的整体服役性能。例如，自修复硅橡胶被用于构建具有抗裂纹能力的被动辐射冷却材料[23]，同时也有报道具有抗紫外老化和环境老化性能的被动冷却材料[38]、[39]。然而，现有研究主要集中于单一功能或双功能整合，同时集成自修复、被动冷却和抗紫外老化功能的聚合物材料仍然相对有限。

先前的研究表明，含有咔唑基二硫代碳酸盐结构的交联聚氨酯表现出光响应自修复和抗紫外老化性能[40]。同时，TiO₂被广泛用于基于聚合物的被动冷却材料，可有效增强材料的太阳反射率[41]、[42]、[43]。因此，将咔唑基二硫代碳酸盐动态键的光响应自修复和抗紫外老化与TiO₂的光学调控能力相结合，为构建同时集成自修复、抗紫外老化和被动冷却功能的聚合物系统提供了新的设计策略。

基于上述讨论，本研究提出了一种原位一体化成型策略，通过重力沉降效应将TiO₂和咔唑基二硫代碳酸盐动态键同时引入聚氨酯体系，在一次材料成型过程中实现自修复、被动冷却和抗紫外老化的集成，从而避免不同功能的逐步构建，获得具有光响应自修复、被动冷却和抗紫外老化功能的多功能聚氨酯材料。作为被动冷却中广泛使用的无机功能填料，TiO₂在可见光和近红外区域表现出高太阳反射率，有利于减少太阳辐射吸收并实现被动冷却。同时，咔唑基二硫代碳酸盐动态键表现出紫外响应特性，可在紫外辐照诱导下发生动态键交换反应，从而赋予聚氨酯材料光响应自修复能力。此外，咔唑基团的光能耗散特性可进一步缓解聚合物基体的紫外光致损伤，从而有助于提高材料的抗紫外老化性能。

章节片段

材料

4-羟基咔唑（CZOL，99%）、碳酸钾（K₂CO₃，≥99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）、聚四氢呋喃（M_n = 2000 g/mol）、叔丁基N-(2-溴乙基)氨基甲酸酯（TBBEC，97%）、二硫化碳（CS₂，99%）、N-Boc-(4-(溴甲基)苯基)甲胺（TBBBC，97%）、三(2-氨基乙基)胺（TAEA，97%）、二氯甲烷（CH₂Cl₂，99.9%）、二甲基亚砜（DMSO，99.8%）和4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)（HMDI，99%）购自安徽森瑞科技有限公司

PCDU-SSs的化学组成和相分析

为了获得具有自修复性能的聚氨酯，合成了4-(氨基甲基)苄基-4-(2-氨基乙氧基)-9H-咔唑-9-碳二硫代酸酯（CDC-amine）并将其用作链扩剂，随后将其加入到由HMDI和PTMEG2000制备的预聚物中。采用了一系列表征方法对PCDU-SSs进行表征和分析，结果如下。

图S3(a)显示了PCDU-SS₀的FT-IR光谱。可以看出N–H伸缩振动峰

结论

针对传统被动冷却材料在户外应用中面临的两个主要瓶颈——机械损伤和紫外老化，本研究构建了集成光响应自修复、抗紫外老化和被动冷却的聚氨酯复合薄膜。利用TiO₂粒子在固化过程中的重力沉降效应，在薄膜底部自发形成沉降层。这种原位一体化成型结构避免了层间

CRediT作者贡献声明

胡学情：撰写初稿、数据管理、概念构思。张振宇：软件、数据管理、概念构思。孙颖璐：资源、项目管理。盛德坤：资源、项目管理。刘向东：撰写—审阅与编辑、项目管理。杨玉明：撰写—审阅与编辑、项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本研究报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢中国国家重点研发计划（项目编号：2022YFC2603500、2022YFC2603501）和中国科学院科技战略咨询项目（项目编号：LDES15 0000）的资助。

胡学情|张振宇|孙颖璐|盛德坤|刘向东|杨玉明

中国科学院应化所聚合物科学与技术国家重点实验室，长春 130022，中国