阶数、范围与误差：基于PρT数据推断维里系数——以Lennard-Jones模型为例

《Fluid Phase Equilibria》：Order, range, and error: Inference of virial coefficients from PρT data as demonstrated with the Lennard-Jones model

　　

# 从实验PρT数据推断维里系数时连续谱拟合顺序与范围的选择

**文章摘要**

本研究探讨了从实验密度-压力数据推断维里系数时的一种系统性方法。该方法以加权最小二乘回归的连续谱模型为基础，使得偏差与不确定性之间的权衡可以被严格地量化，并通过均方误差（MSE）最小化给出回归多项式阶数与拟合密度范围的一个有原则的选取准则。我们针对一组已知维里系数真值的Lennard-Jones参考数据开展验证，并以此比较了三种回归选择准则：良好拟合准则、系数不变性准则以及误差最小化准则。结果表明，在实验测量不确定性的合理范围内，良好拟合准则与系数不变性准则往往与MSE最小化准则相吻合，而在不确定性较高时三者可能出现分歧。最后，我们将所提方法应用于氮气的实验PρT数据，并与现有的实验拟合结果进行了比较。

**文章亮点**

• 回归阶数与范围的选择需要在偏差与不确定性之间取得平衡。
• 一种新颖的连续谱回归模型可实现上述平衡。
• 均方误差最小化给出了拟合密度范围的一个有原则的选取方式。
• Lennard-Jones数据将该方法用于验证已知维里系数。
• 该方法已使用实验氮气PρT数据进行了演示。

## 引言

维里状态方程（VEOS）将压力P与热力学状态联系起来，其形式为关于密度ρ的幂级数展开，各项系数依赖于温度和摩尔分数[1]、[2]、[3]：
$$P = RT\rho + \sum_{n=2}^{\infty} B_n(T, x) \rho^n$$
其中x是摩尔分数的集合，T为绝对温度，R为气体常数。系数B?即为维里系数，分别称为第二、第三等维里系数，对应n=2, 3,…。在所有热力学状态方程中，VEOS具有独特之处：其化合物特异性模型参数B?可以被严格地用分子间势能面（PES）来表示。也就是说，只要给定原子和分子相互作用的一种模型，即可算出该模型下的B?；采用这些系数得到的VEOS，在级数收敛的范围内，能够正确地描述该分子模型下压力随温度和密度的变化关系。

从势能面计算B?通常只能常规地做到约n=7左右。高阶系数仍可计算，但要达到给定精度，所需的计算量[4]随n呈指数增长。此外，VEOS作为密度幂级数，其适用范围有限：随级数阶数n不同，其精度随密度增大而不断降低；并且它完全无法描述液相等凝聚态。

尽管存在这些局限，VEOS在分子与热力学建模中仍扮演着重要角色。近年来，随着计算化学的发展以及利用机器学习方法表示势能面的出现[5]，VEOS的价值日益凸显。首先，越来越多准确的、常为第一性原理的分子模型[6]可供使用，使得VEOS成为开发气体与超临界流体相准确热力学模型的工具，尤其适用于混合物体系。其次，由于热力学状态方程可以通过实验测量，因此将VEOS与实验数据进行比较可以评估用于计算B?的分子模型。一种有效的做法是从实验数据中反推维里系数的值，并将其与由势能面计算得到的相应值进行比较。第二维里系数B?反映了分子对之间的相互作用信息；若其与实验不符，说明成对相互作用被建模得不准确。类似地，B?与三分子相互作用有关，因此如果B?准确而B?不准确，说明势能面的三体贡献存在问题，依此类推。这样，VEOS可以被系统地用于定位势能面中的具体薄弱环节。

将VEOS用于评估势能面的一个关键前提，是能够从实验中准确得到维里系数的值。虽然可以对给定温度下的实验P?ρ数据拟合多项式，但拟合系数并不保证等于真实的维里系数B?，即使考虑实验误差也是如此。Scott和Dunlap最早强调了这一点[7]，他们表明即使在低于大气压的压力下，对压缩因子数据进行线性最小二乘拟合所获得的表观第二维里系数也会系统性地偏离真实的极限值，原因是忽略了高阶项的贡献，尤其是第三维里系数的贡献；他们得出结论：仅靠线性外推不足以可靠地确定真实的极限斜率，必须考虑这些高阶贡献。

正确的值需要通过极限过程给出，即考虑密度趋于零时的行为，例如：
$$B_2 = \lim_{\rho \to 0} \frac{Z-1}{\rho}$$
其中Z ≡ P/ρRT为压缩因子。然而实验数据必然记录在有限密度下，因此必须通过外推来获得该极限。对实验数据进行外推必然（无论隐式还是显式）涉及通过函数对数据进行表示，这里我们取该函数为多项式。至少需要做两个选择：第一，应使用何种阶数的多项式？第二，应在多大密度范围内进行拟合？拟合多项式的系数，进而维里系数本身，会随所选条件的不同而变化。哪种选择可以得到更准确、更接近真实值的系数？此外，PρT数据存在不确定性，这些不确定度会传递到拟合系数上，且同样依赖于多项式阶数与密度范围。这两个考量——拟合系数的准确性和精确度——在拟合阶数和密度范围这两个方面上都彼此冲突。因此，每一项的恰当选择都需在这两个标准之间进行平衡。

这一困境早已被认识到，各种方法被提出并应用于指导这些决策。我们尤其关注以下三种：

• **良好拟合选择准则[8]、[9]、[10]**：选定一个多项式阶数，并缩减数据范围，直到拟合能够在数据不确定度内重现数据。或者反过来，选定数据范围并增加多项式阶数直到拟合数据。有时良好拟合会与其他准则结合使用[11]、[12]、[13]、[14]。

• **系数不变性选择准则[11]、[15]、[16]**：考察当数据范围和/或多项式阶数变化时系数值的变化。选在系数的不确定度范围内保持稳定不变的区域。

• **误差最小化准则**：在此准则中，我们选定多项式阶数并调整范围以最小化均方误差（即方差与估计偏差平方之和）。这一目标的实现借助了本文提出的一种连续谱回归模型。

Vasserman等人[17]提出了一种融合前两种方法要素的方法：他们用Fisher F检验判断在给定的数据范围上增加一个系数是否改善了拟合质量，并在下一个系数不能以给定显著性水平改善拟合时接受结果。

Hall和Canfield[18]将系数不变性准则放在正式统计学框架下。他们利用正交多项式最小二乘法，推导了两个不同的"截断准则"：一个确定使拟合系数方差最小的多项式阶数（即系数尽可能接近真实维里值），另一个确定对数据拟合最好的阶数。他们严格证明这两个最优解未必重合——拟合数据最好的阶数可以与恢复最准确系数的阶数不同——二者之间的张力正是上述所描述的准确性-精确度权衡。在后续论文中，Hall和Canfield[19]将该方法扩展到Burnett装置数据，证明强制要求各次运行在给定温度下的维里系数相同，可以显著改善对系数的恢复。Cristancho等人[12]提出了一种更近的目标导向方法：他们利用摩尔质量的独立信息作为约束来选择拟合的多项式阶数与密度范围；其思路与本文引入的误差最小化准则一脉相承。

一些研究会在温度和密度两个维度上进行联合拟合。若在较宽的温度范围内考虑，温度的依赖关系不能被多项式很好地描述，因此需要更复杂的温度依赖形式。在此语境下值得提及的是Holleran的方法[20]、[21]：他执行ρ→0外推，但不是在等温线上，而是沿T?ρ平面上一条规定直线进行。本文我们仅关注对等温线的拟合，每个温度得到一组不同的系数。

鉴于实验推导出的B?在通过对比实验来评估势能面的任何工作中都居于核心地位，重新审视从实验PρT数据估计维里系数的方法具有重要意义。特别地，我们现在拥有模型体系（即Lennard-Jones (LJ)模型）来自分子模拟的高质量PρT数据，并且独立地拥有通过直接计算集团积分[22]、[23]、[24]得到的准确而精确的维里系数值。我们可以利用这些"真实"维里系数值来评估通过加权最小二乘回归从实验数据推断其值时各种选择的性能。

本文结构如下。下一节我们回顾加权最小二乘回归的基本公式，并引入一个"连续谱模型"，用泛函优化的形式表述该过程，从而导出偏差与不确定性的解析公式。随后我们综述本文考察的三种准则，并介绍用于生成PρT数据以研究系数推断原型问题的LJ模型蒙特卡洛（MC）模拟。我们给出对LJ数据应用三种回归方法的结果，通过与模型已知系数比较评估其不确定性及偏差表现。然后我们用氮气文献PρT数据对一种实际化合物进行方法演示。最后我们以总结与进一步研究的建议作为结尾。

## 结果

我们将三种选择准则全部应用于18条LJ等温线，并比较回归得到的B??*和B??*与独立已知的真实值之间的精度。在所有情形中，我们对ρ_max施加了额外约束，要求每个可接受的拟合至少具有三个残差自由度。因此，对于具有m个拟合系数的拟合，我们要求N_fit ? m ≥ 3，对应m=2时至少5个数据点，m=3时至少6个数据点。该约束作为有限样本的保护措施

## 实验数据的应用

我们以一种真实（而非模型）化合物上的实验数据应用作为结论性演示。图8展示了从Nowak等人[8]的氮气PρT数据推断的第二和第三维里系数，表示为相对于Hellmann[30]从头算值的差值。正值表示推断系数超过Hellmann的参考值，零值表示完全一致。Hellmann在展示其从头算结果时，将其值与

## 结论

遗憾的是，许多报告从实验数据推断维里系数的论文都没有提供有关回归策略的任何细节，仅声称数据被拟合成多项式且系数由拟合导出（例如文献[32]、[33]、[34]、[35]、[36]）。本文展示的结果表明这些细节非常重要；即便仅仅是出于可重复性的考虑，作者在报告新的维里系数数据时也应呈现回归细节。

**CRediT作者贡献声明**

Sakineh Mizani：撰写—审阅与编辑，可视化，验证，软件，调查，形式化分析，数据整理。Raghavendran Suresh：撰写—审阅与编辑，验证，调查，数据整理。Andrew J. Schultz：撰写—审阅与编辑，验证，软件，方法学，调查，经费获取，数据整理，概念化。David A. Kofke：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，可视化，验证，监督，软件。

**利益冲突声明**

作者声明以下财务利益/人际关系，可能被视为潜在的利益冲突：Sakineh Mizani报告其获得了洪堡基金会的经费支持。David Kofke报告其获得了美国国家科学基金会的经费支持。其余作者声明不存在已知可能影响本论文所报告工作的竞争性财务利益或人际关系。

**致谢**

本工作由美国国家科学基金会（授予号CBET-2152946）支持。D.A.K.感谢Walter E. Schmid Family Foundation的支持。S. M.感谢洪堡基金会提供的经费支持。

Sakineh Mizani | Raghavendran Suresh | Andrew J.

舒尔茨|大卫·A·科弗克