《Food Chemistry》：AGC-balanced triple-fluorescence matrix of N-GQDs@Al-MOF nanoparticles for fingerprint identification of nitrofuran antibiotics in milk and farm-related environmental samples
编辑推荐：
•N-掺杂的石墨烯量子点（N-GQDs）与含铝的金属有机框架（Al-MOF）结合形成三重荧光矩阵，用于硝基呋喃的指纹识别。•自动增益控制（AGC）策略平衡了三种荧光信号所产生的光电流通道。•主成分分析（PCA）可用于分析和比较单一及混合硝基呋喃类抗生素的响应模式。•对敏感食品的分
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N-掺杂的石墨烯量子点（N-GQDs）与含铝的金属有机框架（Al-MOF）结合形成三重荧光矩阵，用于硝基呋喃的指纹识别。
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自动增益控制（AGC）策略平衡了三种荧光信号所产生的光电流通道。
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主成分分析（PCA）可用于分析和比较单一及混合硝基呋喃类抗生素的响应模式。
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对敏感食品的分析，其对硝基呋喃的检测范围覆盖0.05–50和0.20–20 μg/mL?1的浓度区间。
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该方法在牛奶及其他农场相关样品中的验证结果显示了高准确性。
引言
硝基呋喃（NFs）主要包括呋喃唑酮（FRZ）、硝基呋喃妥因（NFT）和硝基呋喃唑（NFZ），是一类广谱抗生素，被广泛用于治疗牲畜的细菌感染（Barbosa等人，2024；Sarkar等人，2023；Yang等人，2022）。尽管由于生物危害性（Singh & Smith，2025；Zhu等人，2022），许多国家已禁止使用NFs，但在发展中国家中它们仍被使用（Noman等人，2021；Raheem Aleem等人，2024）。过度使用的NFs可能在来自牲畜的食品中累积，特别是牛奶中，从而进入食物链（Wu等人，2025；Zhang等人，2020），这凸显了对食品中NFs及其代谢物进行可靠分析的重要性（Miao等人，2025）。对于动物源性食品，监管监测主要针对NFs的持久性蛋白质结合代谢物。然而，快速筛查原始NFs可以提供关于相对较新或污染程度较高的信息，并有助于识别需要进一步确认分析的样品。目前，高效液相色谱（HPLC）和液相色谱-串联质谱（LC-MS）等色谱技术是强大的检测工具，但成本较高（Mulder等人，2007；Regan等人，2022）。因此，一种简单且经济的方法对于快速初步筛查和区分原始NFs的需求日益增长，尤其是在偏远地区或未知样品的情况下，作为确认分析前的快速现场检测平台。
近年来，研究人员越来越探索使用可观察、低成本且易于操作的荧光纳米材料（Dobroiu等人，2023；Wang等人，2022）进行NFs的识别，这些材料主要通过能量转换或光谱干扰来响应目标物质（Yang等人，2021）。单色荧光在实际样品分析中也显示出相当大的潜力（Xing等人，2024），但通常只能在选择性优化后支持单一分析物的测定或结构相似化合物的总含量评估（Herkert等人，2023；Lamberti等人，2024）。对于识别需求，合理的方法是利用多种纳米材料提供的独立数据来分离不同种类的NFs。最近的研究挑战了将三重荧光逐步组装到单个分子上的技术难度，同时我们使用由荧光和水解变化组成的混合数据来进行指纹识别（Yuan等人，2023；Zhong等人，2024）。如何利用易于获取的荧光纳米材料有效实现NFs的指纹识别及其类似应用，值得更多研究。
来自一组初级纳米材料的独立三重荧光能够适当满足数据分析需求，并且合成可行性相对较高。在可行的候选材料中，N掺杂的石墨烯量子点（N-GQDs）和含铝的金属有机框架（Al-MOF）具有类似的水热制备步骤，并展现出独特的全色和双色荧光特性（Moon等人，2021；Muschi等人，2020）。然而，这种组合以及其他类似组合由于微观结构和光照规则的不同，不可避免地存在性能差异（Jiang等人，2021；Wu等人，2020；Zheng等人，2023）。除了有利的波长选择性外，它们的强度和淬灭深度可能存在显著差异，这可能会影响宽动态范围和精确分辨率的实现。因此，对于NFs的指纹识别，有效平衡来自不同荧光源的需求和贡献是非常重要的。
值得注意的是，现代射频（RF）技术可以促进多荧光源的指纹识别，并提供有用的信息（Li等人，2024）。自动增益控制（AGC）的核心策略是RF中重要的幅度调节方案，可以通过简单的光电转换来平衡荧光强度和淬灭深度（Gao等人，2024）。通过依次应用荧光AGC，每个对应于单色荧光的光电流信号都可以用一个可变且已知的增益系数进行放大。因此，通过电子模拟的预校准有望自动校正所有荧光的动态，从而将来自不同来源的三重荧光数据映射到可比的范围内，以实现NFs的指纹识别，且失真非常小。
考虑到复杂的硝基呋喃现状（图1A），我们构建了N-GQDs@Al-MOF三重荧光矩阵，动态平衡了芯片上的各个贡献，从而实现了高置信度的指纹识别。N-GQDs和Al-MOF纳米颗粒通过水热法和自组装方法制备，它们对目标NFs表现出独立且交替的三重荧光淬灭特性，形成了丰富的数据矩阵（图1B）。为了平衡三重荧光矩阵中的各个分量，将AGC策略集成到传感过程中，在光电转换期间采用可变增益跨阻放大器形式（图1C）。我们自制了一个灵活的传感器模块（图1D），它能够针对预先混合的或未知的NFs进行智能时间顺序控制，并执行AGC策略的自校准（图1E）。经过AGC调节后，优化后的矩阵为进行主成分分析（PCA）提供了良好的机会（图1F）。随后，我们在实验室和实际样品中评估了该方法的有效性。
章节片段
样品制备
实验中使用了牛奶、水和土壤等天然样品，因为这些样品与畜牧业活动相关的NFs污染链紧密相关。牛奶样品来自当地的奶牛场，由当地食品药品监督管理局提供。将10 mL牛奶与2 mL 1 M HCl混合后离心（8000 rpm，15分钟），并将上清液存放在4°C直至使用。水样品同样进行了相应的预处理。
N-GQDs和Al-MOF的形态学研究
使用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对GQDs、N-GQDs和Al-MOF的形态进行表征。在HR-TEM下，GQDs呈现出规则的球形结构，分散均匀，没有明显聚集现象（图2A）。典型的GQDs直径范围为0.6–4.2 nm（图2B）。N-GQDs也呈现球形结构，分布更为分散（图2C），其直径范围为3.6–6.7 nm。
结论
总结来说，我们探索了一种有效且可行的远程NFs指纹识别方法，通过构建N-GQDs@Al-MOF纳米颗粒的三重荧光矩阵，并灵活制作传感器模块以支持智能时间顺序控制。最吸引人的特点是，在自制传感器上通过AGC驱动的自校准，正确平衡了三重荧光的各个贡献，从而改善了信号质量。
CRediT作者贡献声明
Guorong Geng：撰写——原始草案、方法论、概念设计。Xuan Zhou：撰写——审阅与编辑、可视化、监督。Jie Zhang：资源获取。Wen Shi：资源获取。Xiaojing Chen：资源获取。Wen Zhang：撰写——审阅与编辑、方法论、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的报告内容。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号32372425）、重庆市创新创业计划（项目编号CX2023005）和温州市重大科技创新与研究项目（项目编号ZZN2023004）的支持。
Guorong Geng|Xuan Zhou|Jie Zhang|Wen Shi|Xiaojing Chen|Wen Zhang
