通过碳纸上 MXene 支撑的 Au 纳米结构增强 SERS 热点用于水果中超灵敏硫双灭霉净检测

《Food Chemistry》：Enhancing SERS hotspots via MXene-supported au nanostructures on carbon paper for ultrasensitive thiophanate-methyl sensing in fruits

　　通过层层组装和电沉积制备的柔性碳纸-MXene@金芯片。碳纸在富集分析物的同时，抑制了金纳米颗粒的团聚。电沉积使得均匀性和重现性易于优化。在果实中检测甲基硫菌灵，具有较好的回收率和实际应用性。**引言**农药残留问题在日常生活中受到越来越多的关注。由于农药的过量使用，由此产生的污染对水生生态系统构成了严重威胁，也给人类健康带来了潜在风险。甲基硫菌灵是苯并咪唑类杀菌剂的经典代表之一。凭借其高效、广谱和低毒的特性，甲基硫菌灵在全球农业植物保护系统中得到广泛应用。迄今为止，检测甲基硫菌灵的常规分析方法包括气相色谱法、高效液相色谱法、质谱法和毛细管电泳法。然而，这些方法普遍存在仪器成本高和操作流程耗时的缺点，难以满足快速检测的需求。因此，开发高效快速的甲基硫菌灵检测方法具有重要意义。近年来，基于表面增强拉曼光谱的超灵敏传感平台因其独特的分子振动指纹图谱而迅速崛起，成为一种极具前景的检测方法。作为拉曼光谱的重要变体，表面增强拉曼光谱通过激发金属纳米结构的局域表面等离激元共振，在金属纳米结构周围产生强烈的电磁场增强区域，即"热点"。当分子接近这些"热点"时，其拉曼信号会被大幅增强，从而能够在单分子水平上进行检测，同时精确提供探针分子的结构和化学信息。这种高灵敏度、高特异性、高准确性和无损检测的优异性能，使得表面增强拉曼光谱在生物医学研究、食品安全监测和环境污染物分析等领域展现出广阔的应用前景。增强基底在表面增强拉曼光谱传感系统中起着至关重要的作用。传统的刚性表面增强拉曼基底在实际应用中存在一些问题，如易碎易断、制备工艺复杂且成本高昂，以及与弯曲样品难以贴合，这些都可能导致检测结果不准确。与刚性表面增强拉曼基底相比，柔性表面增强拉曼基底可以被切割成任何所需的形状和尺寸，按需使用。它们可以轻松擦拭或包裹在样品表面，实现无损甚至原位检测。此外，柔性基底的表面可以通过化学还原或物理气相沉积修饰等离子体金属纳米颗粒，以形成表面热点。然而，基底纳米结构的随机分布和贵金属颗粒的不均匀性导致信号重现性较差。电化学沉积技术以其可调参数、可控反应和简单操作的特点，能够实现等离子体金属纳米颗粒的均匀致密生长，从而确保表面热点均匀分布，改善重现性差的问题。作为二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族的代表性成员，MXene材料近年来因其类金属导电性、可调控的表面端基化学性质、极大的比表面积和优异的亲水性，在先进表面增强拉曼基底构建领域受到广泛关注。与仅提供单一电磁增强模式的传统刚性表面增强拉曼基底不同，MXene可以通过界面电荷转移与目标分子产生显著的化学增强效应。同时，其丰富的表面官能团可作为"分子锚"，稳定并分散金和银等贵金属纳米颗粒，有效抑制其热力学团聚趋势，从而构建高密度、均匀分布的等离子体"热点"网络，实现电磁增强和化学增强的协同放大。例如，在柔性MXene或氧化石墨烯纤维上的金纳米团簇等离子体耦合实现了超灵敏的表面增强拉曼检测。在Ti?C?T?上的光催化沉积金纳米颗粒通过优化金属-MXene界面相互作用实现了显著的拉曼信号放大。目前，基于MXene的表面增强拉曼平台已成功应用于复杂食品基质中各种化学危害的识别，如抗生素、非法添加剂、毒素和食源性病原体，展示了从实验室到现场快速检测的广阔应用前景。然而，此类平台仍面临一些瓶颈，如MXene对环境氧化的敏感性、大规模均匀制备困难、长期稳定性不足以及批次间重现性差等问题。特别是在柔性基底上，纳米结构的随机分布和贵金属负载不均匀往往导致信号重现性下降。因此，开发具有均匀"热点"分布、稳定界面结构和可扩展制造路线的基于MXene的柔性表面增强拉曼基底仍是关键挑战。基于此，本研究提出使用柔性碳纸作为载体，通过层层组装MXene并结合同步电化学沉积的金纳米颗粒，构建金-MXene改性碳纸柔性表面增强拉曼基底，并成功应用于甲基硫菌灵的灵敏快速检测。其中，电化学沉积技术使金纳米颗粒在碳纸表面均匀致密生长，确保基底在检测中的良好重现性；二维MXene的较大比表面积及其表面丰富的活性位点为目标分子提供了大量附着"热点"，增强了基底的检测灵敏度。同时，均匀分布的金纳米颗粒产生强烈的局域表面等离激元共振效应，协同增强MXene材料的高导电性，显著提高了甲基硫菌灵的拉曼信号强度。此外，MXene表面官能团与甲基硫菌灵分子之间的特异性相互作用，实现了对果实样品中甲基硫菌灵的高选择性检测。该柔性传感器结合了高灵敏度、优异重现性、制备简便和环保等优点，为农产品中甲基硫菌灵残留的现场快速检测提供了一种低成本高效的新方法。**章节摘要****材料与试剂**碳纸购自广东可纳伊新能源科技有限公司。Ti?AlC?粉末购自莱州凯能陶瓷材料有限公司。四水合四氯金酸、盐酸、甲酸、乙腈等试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。甲基硫菌灵标准品，N-丙基乙二胺**CP-MXene@Au的表征**采用扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和X射线衍射对制备的CP-MXene@Au进行表征。如图1a和1b所示，原始碳纸表面呈现典型的纤维结构，纤维排列松散，表面光滑，无明显颗粒附着。引入MXene后，CP-MXene复合物的扫描电子显微镜图像显示，MXene纳米片层包裹碳纸纤维，显著增加了材料的比表面积。进一步负载**结论**总之，本研究通过MXene的层层组装与碳纸的电化学沉积相结合，构建了便携式超灵敏柔性表面增强拉曼芯片，用于果实中甲基硫菌灵的快速检测。所提出的CP-MXene@Au芯片应用于甲基硫菌灵的表面增强拉曼检测，实现了0.00923微摩尔的低检测限和从0.1至100微摩尔的宽线性范围，显示出对甲基硫菌灵识别的优异灵敏度。在重现性测试中，罗丹明6G的**作者贡献声明**Rui Wang：撰写初稿、方法论、形式分析、概念构思。Ziqian Meng：调查研究、形式分析。Han Yan：可视化、验证。Meiqi Yin：可视化、验证。Jinfeng Huang：可视化、验证。Hao Zheng：方法论、概念构思。Jingtao Sun：方法论、概念构思。Jiyun Nie：监督、项目管理。Wei Wu：监督、项目管理。Qinzhi Wang：撰写审稿与编辑、监督、项目管理。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本研究得到国家自然科学基金、山东省自然科学基金、国家重点研发计划、山东省农业研究院体系-泰山青年学者、青岛科技惠民项目、"青年科技突击队"科技计划和石河子大学的资助。Rui Wang | Ziqian Meng | Han Yan | Meiqi Yin | Jinfeng Huang | Hao Zheng | Jingtao Sun | Jiyun Nie | Wei Wu | Qinzhi Wang