通过 CeMnO X 固溶体的形成，提升 3D 打印 MnO X 整体式载体上丝状双层 MnO X/CeO X 催化剂的甲苯氧化性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Boosting of toluene oxidation over wire-like bilayer MnO X/CeO X catalysts with CeMnO X solid solution formation on 3D-printed MnO X monolithic supports.

　　摘要在本工作中，通过简便的浸渍技术，成功开发了一种具有线状形貌的双层MnO?/CeO?及CeMnO?固溶体，并将其沉积在基于MnO?的3D打印整体式载体上。本研究测试了两种不同的CeO?浸渍方法。水热法可生成金属氧化物，包括可能形成CeMnO?，其形貌为非均质，涉及线状和球形形貌。相比之下，湿浸渍路线促进了均质表面形貌的发展，主要以线状Mn?O?/CeO?双层结构为主，该结构由Mn?O?核和外部CeO?层组成。确认了线状Mn?O?/CeO?双层结构及CeMnO?固溶体的形成。CeO?的浸渍促进了Ce3?的生成，从而促进Mn??和O_ads物种的形成。这些样品在甲苯催化氧化中进行了测试，在空时流速（WHSV）为7500 mL·g?1·h?1条件下T??值达到275°C，比反应速率为1.15×10?? mol_Tol·g_catal?1·s?1，且经三次反应循环后表现出优异的稳定性。在3% O?/N?条件下的实验证实了Mn??和O_ads对催化性能的关键作用。本研究的结果表明，通过简便的浸渍方法促进线状形貌的发展，为提升CeMnO?整体式催化剂的催化性能提供了一种替代且高效的策略。引言城市空气质量被视为一个需要特别关注的重要问题。在主要污染物中，挥发性有机化合物（VOCs）因其对有机气溶胶、对流层臭氧的贡献以及对人类的致突变和致癌效应而需要重点关注。为缓解这一问题，催化氧化已被广泛报道。已有多种材料被报道作为催化剂使用，其中单金属氧化物和多金属氧化物、贵金属和非贵金属催化剂、表面增强催化剂、活性催化载体的应用以及形貌控制催化剂是最常被报道的。如今，贵金属催化剂仍被报道用于VOCs的氧化。Ma等人报道了一种在CeO?上负载0.01 wt% Pt纳米团簇的催化剂（Pt/CeO?），其T?? = 272°C，这归因于丰富的Ce3?活性物种以及Pt的引入促进了V?的形成。类似地，Zhu等人报道了在蜂窝状堇青石上开发的Ag/MnO?催化剂在甲苯氧化反应中实现了T?? = 275°C，这归因于纳米棒形貌促进的高浓度晶格氧。在其他工作中，Cui等人报道了由Pd-Pt/SiO?组成的双贵金属催化剂通过形成电子缺位的Pd?和电子富集的Pt?促进金属间的协同作用，实现了T?? = 165°C。上述催化剂均被认为具有良好的活性；然而，贵金属的使用导致催化剂昂贵且容易中毒。为解决这些问题，过渡金属催化剂近年来被广泛研究，如Co?O?增强的MnO?（CoMnO?）或CeO?增强的MnO?（CeMnO?）作为有前景的替代方案。对于CeMnO?，已有多种策略被报道以提升催化活性。据报道，将Ce掺入MnO?过程中由于不同的离子半径和电子构型产生的不对称氧空位（AOv）不仅增强了O_lat的迁移，还促进了甲苯的吸附和转化。另一研究表明，通过表面清洗去除表面污染物可形成氧空位，从而提升催化活性。本课题组近期报道了在3D打印整体式载体表面沉积CeMnO?可促进甲苯的催化氧化，归因于高浓度的表面Mn3?物种和高氧迁移性。另一研究表明三金属催化剂的引入促进了VOCs的催化氧化。例如，在负载于SiC整体式载体上的Ce??Mn??.?Cu??.?催化剂上，CeO?、MnCuO?和CuO?物种之间的协同相互作用促进了乙烯的氧化。在众多提升催化活性的策略中，调控颗粒形貌引起了广泛关注。这些结构通常被分为两类：基本形貌和分级形貌。在后一类中，已有多种分级结构被报道用于VOCs的催化氧化，例如哑铃状、水滑石状、微米和纳米花状、覆盆子状、纳米片状、桑葚状等。在这方面，本课题组报道了开发了具有树枝状形貌的SrTi???Mn?O?，其对甲苯完全氧化具有良好的催化活性，这归因于催化剂的高比表面积以及Mn??和O_ads物种的共存。在基本形貌分类中，纳米片、纳米棒和纳米球、棒状、立方体和八面体形状、纺锤形、棒状和球状等已被报道用于提升VOCs的氧化。在此背景下，线状形貌最近被报道可提升VOCs的催化活性。线状材料因其物理化学性质（如高比表面积和表面缺陷）通常被用作催化剂，但其应用还扩展到多个方面。Wang等人报道了在先前沉积在Ni泡沫上的CoFe线状载体上生长非晶立方MnO?的整体式催化剂。他们提出线状形貌促进了MnO?的更好分布以及Mn和Co之间的强相互作用，从而增强催化剂的可还原性，在甲苯氧化中实现了T?? = 256°C。从该工作可以看出，整体式载体表面存在线状催化剂对提升催化活性具有重要作用。类似地，有研究报道了在先前沉积在Cu泡沫上的Cu线上电沉积CoMnO?，结论认为Cu线为Mn和Co活性物种的分散提供了优势，并对催化剂产生协同效应，提升了最终性能，在甲苯氧化中实现了T?? = 251°C。同样，报道了在Cu整体式载体上沉积CuO线用于等离子催化甲苯氧化。在确认了线状形貌对催化活性的提升作用后，已以多种方法报道了基于MnO?或CeO?的线状粉末催化剂的开发。Liu等人报道了通过冷冻干燥法制备CeO?线状催化剂，在甲苯氧化中实现了T?? = 220°C，这归因于更多活性氧物种的存在、更多氧空位和更高的比表面积。在不同工作中，Li等人通过两步法制备了线状形貌的MnO?，该方法包括溶剂热法后接机械化学过程。这些MnO?线状催化剂在丙烷氧化中表现出催化活性，归因于丰富的氧空位、显著增加的表面活性氧和高Mn3?含量。鉴于线状形貌在催化活性中的主要作用，目前关于通过控制MnO?/CeO?线状形貌来增强催化活性的报道较少。在此背景下，Wang等人报道了具有线状形貌的MnCe复合氧化物微反应器增强了二元氧化物中Mn和Ce的分散以及促进了更大的比表面积，这些是有利于增加活性位点的条件，在100 ppm浓度下甲苯氧化的T?? = 199°C。尽管该工作性能良好，但其开发涉及耗时过程，且其活性应在更高VOC浓度下评估。鉴于线状形貌对催化性能的促进作用，本工作报道了一种简便的方法，开发了具有线状形貌的双层MnO?/CeO?催化剂，并沉积在3D打印的MnO?基整体式载体上。此外，对所得催化剂进行了全面的微观结构和表面表征，并研究了其在甲苯氧化反应中的催化活性。基于MnO?的3D打印整体式载体的开发与设计为了制备用作催化载体的3D打印整体式载体，使用AutoCAD（Autodesk Inc.）开发了一种新设计。该整体式载体设计为圆柱形，直径6.4 mm，高12 mm，其表面有16个通道。在每个通道中插入一根直径0.2 mm的圆柱形棒，以促进气流与整体式载体表面之间的接触。一旦获得最终设计，载体整体式结构便...图1展示了基于MnO?的3D打印整体式载体的所有步骤，可以清楚地观察到由AutoCAD（Autodesk Inc.）设计的16个通道，每个通道的中心都有一根圆柱形棒，并且在各个打印层中重复出现。图1b)展示了通过SLA 3D打印方法制备的并使用了新开发的MnO?基墨水的整体式载体。图1c)展示了3D打印整体式圆柱体圆形表面的SEM图像...结论通过两种不同的浸渍路线成功开发并表征了一种双层MnO?/CeO?整体式催化剂：1）水热浸渍法用于沉积MnO?和CeO?层；2）结合水热-常规湿浸渍法，其中内层MnO?层通过水热处理沉积，然后通过常规湿浸渍法沉积外层CeO?层。结构和形貌分析揭示了...CRediT作者贡献声明S.I. Suárez-Vázquez：撰写——原始草稿、验证、监督、方法论、资金获取、形式分析、概念化。A. Cruz-López：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论、数据整理。D. Mendoza-Aguirre：撰写——原始草稿、方法论、调查研究、形式分析、概念化。L.M. Reyna-Gomez：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论。M. Nanko：撰写——审阅与编辑、验证、监督...利益冲突声明作者声明他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些可能被认为影响本论文中报道的工作。致谢SISV和DMA真诚感谢建筑材料表征实验室在制备的整体式载体表征过程中提供的设备支持。SISV感谢Lizet Dominguez在PROVERICYT-UANL-2023项目期间为图形摘要提供的支持。S.I. Suárez-Vázquez | A. Cruz-López | D. Mendoza-Aguirre | L.M. Reyna-Gomez | M. Nanko墨西哥新莱昂州自治大学工程学院环境工程系，大学大道S/N，大学城，圣尼古拉斯-德洛斯加尔萨，新莱昂州66455，墨西哥