SnO?/Ag?O/石墨烯纳米复合材料的可持续制备及其对废水中罗丹明B染料的高效光催化降解

《Inorganic Chemistry Communications》：Sustainable fabrication of SnO 2/Ag 2O/graphene nanocomposite for efficient photocatalytic degradation of rhodamine B dye from wastewater

　　

**摘要**

由于用于分解有害有机污染物的三元光催化剂近期受到广泛关注，减少对环境及生态系统的危害至关重要。本工作中采用三步湿化学法制备了SnO2/Ag2O/石墨烯纳米复合材料。XRD分析通过识别对应于SnO2、Ag2O和石墨烯的晶面，证实了SnO2/Ag2O/石墨烯三元纳米复合材料的有效制备。X射线光电子能谱（XPS）揭示了Sn、Ag、O和C的结合能，分别对应于SnO2、Ag2O和石墨烯，并显示出三元纳米复合材料的形成。基于拉曼光谱，该纳米复合材料显示出SnO2、Ag2O和石墨烯三种共存相。漫反射光谱（DRS）表明带隙从3.29 eV缩小至3.09 eV，这对提升对罗丹明B（RhB）染料的光催化活性非常有利。通过分析紫外光下RhB染料的降解来测试SnO2/Ag2O/石墨烯纳米复合材料的光催化性能。结果表明，SnO2在120分钟内仅降解了53.62%的RhB，而SnO2/Ag2O/石墨烯纳米复合材料降解了96.2%的RhB染料。这表明Ag2O和石墨烯耦合的SnO2有望提高三元纳米复合材料的光催化降解效率。本工作通过提供关于其制备的新见解，可能扩展三元SnO2/Ag2O/石墨烯纳米复合材料在紫外光驱动光催化领域的应用。

**引言**

快速工业化和人口增长最近造成了严重的环境问题，特别是水质方面，这是由于大量污染物和家务垃圾的排放。纺织、造纸和皮革行业广泛使用罗丹明B（RhB）等合成染料，导致大量含染料废水排入水生生态系统，造成了严重的环境和健康危害。RhB是一种阳离子染料，广泛应用于纺织和印刷行业。它具有高毒性和致癌性，对人类健康有害，可引起咽喉痛、胸痛和皮肤灼伤[1]。事实上，由于对服装的巨大需求，纺织业因排放有机染料而被称为水污染的主要来源。近年来，用于降解有毒有机污染物的三元光催化剂在减轻对环境和生态系统的威胁方面具有重要意义[2]。基于半导体的光催化是一种对环境有益且节能的废水处理方法。已证明TiO2、ZnO和SnO2等金属氧化物半导体[3]、[4]、[5]、[6]是降解RhB染料的潜在候选材料。特别是SnO2因其优异的氧化能力、化学稳定性和无毒特性而备受关注；然而，其宽禁带和快速的电子-空穴复合限制了其在可见光光催化中的效率。为了克服这些问题，将SnO2与石墨烯等导电碳材料和窄带隙半导体如氧化银（Ag2O）结合，提供了一种可行的方法来提高电荷分离、增加对可见光的吸收并提升整体催化性能。预计制备的SnO2/Ag2O/石墨烯三元纳米复合材料将通过协同相互作用促进有效的界面电荷转移，加速产生导致染料降解的活性氧物种。

石墨烯是一种sp2杂化碳原子的二维单层片，即石墨，因其室温下优异的光催化特性而受到广泛关注[7]。例如，由于石墨烯卓越的电子迁移率和巨大的比表面积，能够实现电荷分离和污染物吸附，石墨烯/SnO2纳米复合材料显示出改进的光催化性能。石墨烯的加入增强了光生电子的迁移速率并防止了电荷载流子的复合，从而显著提高了复合材料的光催化活性[8]。通过建立高效的界面电荷转移通道，g-C3N4/SnO2异质结构也表现出增强的可见光活性。最近发现，Bi诱导的等离激元放大和石墨烯介导的电子传输的综合效应导致石墨烯/Bi/SnO2复合材料的光催化活性增强。将SnO2添加到窄带隙半导体中是另一种成功的策略。由于能够创建抑制电荷载流子复合的p-n异质结，氧化银（Ag2O）作为一种具有优异可见光吸收能力的p型半导体引起了极大关注。Ag2O/AgBr-CeO2和Ag2O/SnO2@g-C3N4是两种基于Ag2O的复合光催化剂，在分解有机污染物方面表现出令人印象深刻的光催化效率。具体而言，Ag2O/SnO2@g-C3N4三元异质结构表现出更高的可见光捕获能力和更快的界面电荷转移，从而提高了光催化活性。尽管取得了这些进展，许多已报道的系统仍受到电荷分离不充分、活性位点有限、合成途径困难或长期稳定性差的限制。石墨烯的二维结构、卓越的导电性、巨大的比表面积和优异的化学稳定性使其成为理想的导电支撑材料。石墨烯可以添加到半导体异质结构中，以大大改善电荷迁移、增强污染物吸附并创建大量反应位点。虽然二元氧化石墨烯/SnO2和基于Ag2O的异质结光催化剂已被深入研究，但目前尚未有关于通过可持续和生态友好方法制备的三元SnO2/Ag2O/石墨烯纳米复合材料的研究报告。此外，罗丹明B染料的有效紫外光驱动降解也尚未得到研究。通过将SnO2、Ag2O和石墨烯结合制备的三元纳米复合材料，由于它们之间的协同作用，可能为光催化降解过程开辟新的可能性[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。石墨烯氧化物的还原产物（rGO）通常通过剥离法制备，氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）是更广泛使用的石墨烯类型[14]。含氧反应基团的高电荷载流子迁移率和在水中的有效分散使其在气体传感器、生物传感器、燃料电池、太阳能电池、超级电容器和光催化剂中具有重要用途[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。在氧化石墨烯（GO）的还原过程中，还原氧化石墨烯（rGO）被认为是中间体，产生具有更高亲水性和负电荷密度的石墨烯。这使得rGO对光催化至关重要，因为它促进了水性溶液中MB的吸附[20]。石墨烯表面存在的静电作用是污染物染料有效吸附的主要驱动力。此外，π-π堆积相互作用也可能产生影响。然而，由于强烈的范德华力，石墨烯片倾向于聚集，减少了有效表面积并限制了可用于光催化的活性位点数量[21]。

将导电聚合物、贵金属或单一或二元金属氧化物半导体与石墨烯结合制备复合材料可以提高其光催化活性[22]、[23]、[24]。金属氧化物（MO）因其独特的化学和物理特性，是最有前景的光催化纳米材料之一[25]。氧化锡（SnO2）具有四方晶体结构和独特的宽带隙（3.4 eV），使其成为MO中最有前景的材料之一[26]。由于其低合成成本、无毒性和化学惰性，它非常适合光催化应用[27]。通过适当材料对SnO2进行掺杂[28]和制备二元或三元纳米复合材料[29]、[30]可以克服其宽带隙限制。当rGO与SnO2结合时，可以在室温下提供优异的光催化性能，同时所需时间最少[31]。将SnO2纳米粒子添加到rGO片中可以降低光生电子和空穴的复合速率[32]。SnO2纳米粒子作为分析物检测的活性物种，弥补了rGO低光催化效率的不足。rGO为室温光催化剂的制备提供电荷转移特性，而SnO2和rGO共同提供卓越的活性气体传感能力。此外，由于其低能带隙与SnO2的良好匹配，Ag2O被认为是最适合大规模应用的材料[33]。J. Ahmad等人[34]证明RhB染料对Ag2O/GO光催化剂的亲和力最低；因此，由于速率常数低，中性染料（RhB）的吸附较少，导致80分钟内光催化效率低于94%。此外，Ag2O纳米粒子具有成本低、应用广泛和易于制造的优点。M. R. Kumar等人[33]表明Ag2O/SnO2纳米复合材料的降解效率比SnO2-Ag2O纳米复合材料高一步，Ag2O-SnO2纳米复合材料在3小时内效率达到85.3%（亚甲基蓝）和76.25%（甲基橙），而SnO2-Ag2O纳米复合材料在直接阳光下的效率为65.8%（亚甲基蓝）和58.12%（甲基橙）。此外，Ag2O/SnO2纳米复合材料表现出优越的光催化性能，在可见光照射30分钟内对水溶性阿摩黑染料溶液实现了92.01%的降解效率[35]。U. S. A. Meem等人[36]进行了SnO2-GO的光催化降解研究，并强调了纳米复合材料的优越光催化效率（99%），在紫外-可见光照射60分钟内和在阳光照射下实现了高效的染料降解。光催化实验还揭示SnO2/rGO在阳光照射下对45 ppm呋喃妥因、磺胺甲噁二唑和磺胺二异噁唑分别实现了92%、80%和67%的显著降解效率[37]。因此，通过rGO或石墨烯锚定Ag2O和SnO2可以提高rGO或石墨烯的快速电子转移能力，从而显著提升光催化性能[38]。

值得注意的是，使用rGO-Ag2O/TiO2[39]、Ag2O/g-C3N4/Fe3O4[40]和SnO2-TiO2/CoFe2O4[41]等金属氧化物基三元纳米复合材料在紫外光照射下光催化降解RhB染料已被证明极其有效。尽管存在这些成果，但至今尚未报道SnO2/Ag2O/石墨烯三元纳米复合材料的合成及其对RhB染料的光催化性能。制备此类三元纳米复合材料可能赋予优异的紫外-可见光吸收特性，从而有效降解有机污染物[39]、[40]、[41]。在这方面，本研究报告了SnO2/Ag2O/石墨烯纳米复合材料的可持续合成，并将其用作从废水中降解罗丹明B的极其有效的光催化剂。本工作的新颖性在于同时整合了(i) SnO2作为化学稳定的电子传输基质，(ii) Ag2O作为可见光响应的p型半导体，与SnO2形成有效的p-n异质结，以及(iii) 石墨烯作为导电网络，促进快速电子迁移并提供大量吸附位点。与之前报道的二元和三元系统相比，这种三元结构有望促进有效的电荷分离、拓宽光吸收、抑制电子-空穴复合并增强光催化活性。实施可持续合成技术也为开发复杂的废水处理光催化剂提供了一条有前途的途径，符合当前的环境和绿色化学法规。本文突出的新颖性在于制备的可持续三元SnO2/Ag2O/石墨烯架构，结合了p-n异质结生成和石墨烯介导的电荷传输，以提高RhB的降解效率。这直接解决了之前报道的二元和三元光催化剂的局限性[42]、[43]、[44]、[45]。在本研究工作中，纯SnO2、SnO2/Ag2O和SnO2/Ag2O/石墨烯通过三步湿化学路线合成。在这方面，当前工作专注于SnO2/Ag2O/石墨烯纳米复合材料的环境友好生产，并系统地考察了其光学、结构、形貌和光催化特性，以有效降解废水中的罗丹明B染料。主要目标是创建一种高性能、环境安全的材料，用于实际应用的水净化。

**章节摘要**

**SnO2纳米结构的合成**

首先，用100 mL去离子水（DI）溶解0.1 M SnCl2，然后搅拌10分钟。接着，向上述溶液中加入0.2 M NaOH以形成白色沉淀，并额外搅拌10分钟。向所得溶液中加入过量的去离子水以将其pH降至7。持续搅拌并加热至95°C三小时后，将混合物冷却并静置过夜。所得白色沉淀经过...

**XRD分析**

采用XRD图谱来分析所得产物的结晶性和纯度，如图1(a,b)所示。合成的二元SnO2/Ag2O和三元SnO2/Ag2O/石墨烯复合材料清楚地显示出明显的XRD图谱。SnO2、SnO2/Ag2O和SnO2/Ag2O/石墨烯样品的全范围X射线衍射图显示在图1(a)中，而图1(b)显示了样品X射线衍射图的放大区域。锡石的简单四方结构...

**结论**

本研究采用三步湿化学法制备了SnO2/Ag2O/石墨烯纳米复合材料。

研究确定，采用XRD、XPS和Raman等分析方法对验证石墨烯和Ag2O成功锚定在SnO2上是必要的。对于Ag2O和石墨烯耦合的SnO2，发现带隙从3.29降低至3.09 eV。Ag2O和石墨烯耦合的三元纳米复合材料在紫外光驱动下的光催化降解可能得到增强。CRediT作者贡献声明：S. Athinarayanan：撰写——初稿、调查研究、概念构思。C.S. Biju：监督、项目管理、数据管理。R. Kavitha：资源、调查研究、数据管理。R. Dinesh Kumar：验证、软件、形式化分析。Sivakumar Aswathappa：软件、方法论、数据管理。S. Sahaya Jude Dhas：撰写——审阅与编辑、方法论、概念构思。伦理批准：本研究论文符合伦理标准。资金支持：本研究未获得任何资金支持。利益冲突声明：作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。S. Athinarayanan是印度金奈Vel Tech Rangarajan Dr. Sagunthala科研与技术学院计算机科学与工程系的副教授。他于2017年获得马诺曼尼安·桑卡拉纳大学计算机与信息技术博士学位，研究方向为医学图像处理，专注于利用巴氏涂片图像进行子宫颈癌检测。他还拥有计算机与信息技术硕士（M.Tech.）学位以及一个M.Phil.学位。S. Athinarayanan|C.S. Biju|R. Kavitha|R. Dinesh Kumar|Sivakumar Aswathappa|S. Sahaya Jude Dhas，印度金奈阿瓦迪，邮编600 062，Vel Tech Rangarajan Dr. Sagunthala科研与技术学院计算学院计算机科学与工程系。