《Inorganic Chemistry Communications》：Pyrazine pillar engineering in MOFs for efficient C
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2 separation: Mitigating the capacity–selectivity trade-off
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摘要八氟丙烷（C3F8）从N2放空气中回收具有重要的经济和环境意义。本文报道了两种同构的吡嗪柱撑金属-有机框架（MOF），DZU-10及其氨基功能化类似物DZU-11，用于C3F8/N2分离。在两种框架中，三个相邻的吡嗪配体形成一个捆束状柱单元。在DZU-11中引入?NH2基
摘要 八氟丙烷（C
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8 ）从N
2 放空气中回收具有重要的经济和环境意义。本文报道了两种同构的吡嗪柱撑金属-有机框架（MOF），DZU-10及其氨基功能化类似物DZU-11，用于C
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2 分离。在两种框架中，三个相邻的吡嗪配体形成一个捆束状柱单元。在DZU-11中引入?NH
2 基团略微缩小了孔径（从6.3缩小至5.0 ?），并提供了额外的N
H氢键供体，增强了其对C
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8 的亲和力。因此，DZU-11在0.1 bar和298 K下表现出30.9 cm
3 g
?1 的C
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8 吸附容量，几乎是DZU-10的1.7倍，且对N
2 的吸附可忽略不计。通过理想吸附溶液理论估算的C
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2 选择性在低分压条件下约为1000，穿透实验获得的C
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8 纯度超过99.99%。凭借兼顾的容量和选择性、优异的结构稳定性和可重复使用性，DZU-11为C
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8 回收提供了一个有前景的平台，证明了定向柱功能化可以部分缓解容量与选择性之间的权衡关系。
引言 八氟丙烷（C3 F8 ）是一种全氟化化合物，广泛用于半导体制造中的等离子刻蚀和腔室清洗气体，在使用后通常以与N2 混合的形式排放[1]-[7]。其100年增温潜值（GWP100 ）约为CO2 的9000倍，C3 F8 虽为宝贵的工业气体，却带来了持续的环境负担[8,9]。目前C3 F8 的回收主要依赖低温蒸馏，这是一种能耗大且分离效率有限的过程[10,11]。因此，迫切需要开发能够以较低能耗高效实现C3 F8 /N2 分离的替代技术[12,13]。
基于多孔材料的吸附分离技术因其操作简便而成为一种有前景的低能耗替代方案[14-16]。在各种多孔吸附剂中，金属-有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调控的结构以及明确的孔道环境而引起了广泛关注，这些因素共同实现对主客体相互作用的精确控制[17-23]。然而，设计用于高效C3 F8 捕集的MOF仍具有挑战性。一个核心问题是吸附容量与分离选择性之间的固有权衡[24]。具有大孔道的多孔材料通常能提供较高的C3 F8 吸附量，但对C3 F8 /N2 的选择性较弱。微孔框架通过增强分子限域来提升选择性，但这种优化不可避免地牺牲了气体吸附容量。因此，合理调控孔道尺寸和孔道环境对于平衡吸附容量和分离选择性至关重要[25-27]。
近期的努力集中于孔道工程策略，包括柱配体调控、配体功能化和等网结构设计，以精确定制孔道尺寸和表面化学性质[28-31]。这些策略也已扩展到含氟气体及其他电子特种气体的挑战性分离中，凸显了分子限域和定制主客体相互作用在选择性吸附中的重要性[32]。例如，配体功能化可以引入额外的吸附位点并定制孔道环境，而孔尺寸工程可以调控含氟气体分离中的分子限域[33,34]。 由双配体构建的柱撑层状MOF通过整合配体修饰与等网孔道调控提供了一种互补方法。这种结构设计通过尺寸匹配的位域限域增强了气体吸附亲和力[35-38]。然而值得注意的是，将柱结构调控与孔道功能化协同整合以同时调控分子限域和主客体相互作用用于C3 F8 分离的研究仍相对较少[34,35]。
在本工作中，我们研究了一族由吡嗪基柱构建的柱撑层状MOF。在该架构中，三个相邻的吡嗪配体汇聚形成一个捆束状三维（3D）柱单元，显著提高了内部功能位点的可及性。母体材料DZU-10具有三维互连通道，孔径分布较窄（0.4-0.9 nm）。通过对吡嗪配体进行?NH
2 功能化，DZU-11引入了额外的N
H基团并伴随轻微的孔径收缩，预期这些基团可通过多重氢键与C
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8 的F原子相互作用。DZU-10和DZU-11的C
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2 分离性能通过单组分吸附等温线、混合气穿透实验和密度泛函理论（DFT）计算进行了表征。结果表明，?NH
2 功能化提高了DZU-11对C
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8 的亲和力和C
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2 选择性，从而部分缓解了容量与选择性之间的权衡。理论计算确定了C
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8 的优先结合位点和主导的主客体相互作用。此外，基于三次重复吸附-脱附测试，DZU-11表现出良好的结构稳定性和可重复使用性。总体而言，这些结果证实了捆束三柱堆叠结构为孔道工程提供了一个独特的平台。氨基修饰略微缩小了孔径开口并在通道内提供了丰富的氢键供体，有效缓解了C
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2 分离过程中吸附容量与选择性之间的固有权衡。
章节摘要 材料与方法 所有化学品、试剂和溶剂均为市售产品，未经进一步纯化直接使用。三羧基取代三苯胺配体（H3 TCA）购自吉林森化科技股份责任公司。吡嗪（PYZ）、2-氨基吡嗪（PYZ-NH2 ）、六水合硝酸镍（II）（Ni(NO3 )2 ·6H2 O）、N ,N -二甲基乙酰胺（DMA）和四氟硼酸溶液（HBF4 ，52 wt% H2 O）购自北京英诺化学科技有限公司。粉末X射线
结构表征 DZU-10和DZU-11通过溶剂热法合成，使用H3 TCA和PYZ-x（x = H或NH2 ）作为混合配体，Ni(NO3 )2 ·6H2 O作为金属盐（图S1a和S1b）。两种MOF具有同构的三维框架和柱撑层状架构。如图1a所示，TCA3? 连接体和Ni6 O6 簇交替连接形成二维层（图1b）。相邻层之间由桥接Ni6 O6 簇的PYZ-x配体作为支柱，形成具有互连的三维框架
结论 在本工作中，DZU-10及其氨基功能化衍生物DZU-11被成功合成，并系统研究了它们对C3 F8 电子特种气体的吸附回收性能以及C3 F8 /N2 混合物的分离性能。两种材料均表现出对C3 F8 良好的选择性吸附，氨基功能化被证明是提高分离性能的关键因素。氨基功能化大大增强了框架-C3 F8 主客体
CRediT作者贡献声明 Jingwen Wang： 撰写——初稿，调查研究，正式分析，数据整理。Guangyin Wang： 调查研究，正式分析，构思。Wenhao Shen： 软件，调查研究，数据整理。Hong-Jie Ma： 调查研究，正式分析，数据整理。Kang Wang： 调查研究，资金获取。Hui Hu： 验证，正式分析。Yi Wang： 验证，调查研究。Da-Shuai Zhang： 验证，调查研究。Longlong Geng： 撰写——审阅与编辑，指导。Xiuling Zhang：
利益冲突声明 作者声明他们没有任何已知的财务利益冲突或个人关系可能会影响本文所报告的工作。
致谢 本工作受国家自然科学基金 （U25A20621）、山东省自然科学基金（ZR2022QB058）、德州学院科研基金（编号2024xjrc147）、绿色化工合成与转化国家重点实验室开放基金项目（编号SKLGSC-KF-202615）以及山东省单晶硅半导体材料与技术重点实验室资助。
Jingwen Wang 于2025年获得山东建筑大学风景园林工程学士学位。她目前正在德州大学攻读化学工程硕士学位（2025年至今）。她的研究兴趣在于金属-有机框架（MOFs）的设计与构建。
Jingwen Wang|Guangyin Wang|Wenhao Shen|Hong-Jie Ma|Kang Wang|Hui Hu|Yi Wang|Da-Shuai Zhang|Longlong Geng|Xiuling Zhang|Yong-Zheng Zhang|Hong-Liang Huang
山东省单晶硅半导体材料与技术重点实验室，德州学院化工学院，中国山东德州 253023
H氢键供体，增强了其对C3F8的亲和力。因此，DZU-11在0.1 bar和298 K下表现出30.9 cm3 g?1的C3F8吸附容量，几乎是DZU-10的1.7倍，且对N2的吸附可忽略不计。通过理想吸附溶液理论估算的C3F8/N2选择性在低分压条件下约为1000，穿透实验获得的C3F8纯度超过99.99%。凭借兼顾的容量和选择性、优异的结构稳定性和可重复使用性，DZU-11为C3F8回收提供了一个有前景的平台，证明了定向柱功能化可以部分缓解容量与选择性之间的权衡关系。
