MSWI底渣发泡三元地聚物热行为研究：孔隙结构的根本作用

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Understanding the thermal behaviour of MSWI bottom ash foamed ternary geopolymer: The fundamental role of pore structure

　　

摘要多孔材料在耐火领域有着广泛应用，但传统发泡工艺依赖高能耗设备或化学试剂，增加了成本和碳足迹。生活垃圾焚烧炉底渣（MSWI BA）提供了一种低碳替代方案，因其固有的金属铝成分可在碱性环境中产生泡沫。然而，不受控制的气体产生可能在硬化过程中导致基体内出现膨胀裂纹。本研究提出了一种新颖的方法，通过在F类粉煤灰基地聚物中掺入炼钢副产品钢包渣（LS），来调控由MSWI BA诱导的发泡过程，从而抑制裂纹的形成。通过调整前驱体组成，对孔隙结构进行定制，并系统表征其与干燥收缩、力学性能和热行为的关系。结果表明，毛细管网络的迂曲度是减缓样品水分流失的关键因素，进而影响干燥收缩，其最终值可低至306微应变。此外，研究发现互连大孔结构决定了抗热裂性能。经1000 °C暴露后，高度互连的大孔结构在很大程度上保持了样品的结构完整性，使抗压强度相比室温性能提升了约200%。据此，提出了一种概念模型，以理解孔隙结构在常温和高低温下对水分迁移的影响。本研究为废物增值利用和孔隙结构设计提供了实用见解，指导多孔地聚物的定制开发以实现增强的高温性能。

引言防火安全工程对于通过综合多种策略降低火灾事故风险至关重要。这些策略包括优化结构设计、实施火灾探测和抑制系统、有效防火分区以及安全疏散规划[1]。虽然这些方面构成了防火保护协议的核心，但采用耐热建筑材料日益被视为被动防火的另一种必要手段。作为最常用的胶凝建筑材料，普通硅酸盐水泥（OPC）虽然已被证实具有基本的热稳定性，但其在200 °C以上出现的剥落、开裂和强度劣化引发了消防安全方面的担忧[2]。如今，地聚物因其优异的高温应用性能而受到广泛关注。与OPC不同，地聚物即使在超过800 °C的温度下仍能保持结构结合力[3]。这主要归因于其独特的凝胶组成、特殊的理化性能以及高温下的自愈行为[2]。此外，地聚物在火灾暴露下也不会产生烟雾或有毒气体排放，进一步增强了其安全性[4]。因此，它们适用于隧道衬砌、工业地坪、结构保温以及能源或国防领域的防护涂层等多种关键防火应用[2]、[4]。在地聚物中作为胶凝材料用于建筑不仅增强了热保护，还通过更低的碳足迹支持了可持续性。

地聚物通过将有铝硅酸盐丰富的废弃物纳入结合料体系，如粉煤灰（FA）[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]，元kaolin（MK）[11]、[12]等，提供了一种环保且经济的途径。F类粉煤灰作为煤燃烧的副产品，因其高硅酸盐和铝酸盐含量而被广泛用作辅助胶凝材料，使其成为碱化地聚物的前景广阔的前驱体。然而，其较低的钙可用性导致硬化缓慢和力学性能不佳，限制了工业应用[8]、[9]。为了进一步弥补地聚物的不足并增强高温性能，一些研究者尝试开发了具有共同前驱体的杂化地聚物体系。Wang等人[13]发现，将脱硫石膏掺入FA/磨细高炉矿渣（GGBFS）二元体系中，可以显著提高早期强度及强度增长率，并且由于碱反应过程中膨胀相钙矾石的形成，还能抵消干燥收缩。另外，Adediran等人[14]报道，含有钢包渣（LS）、高炉渣（BFS）和橄榄渣（FS）的碱激发砂浆不仅在常温条件下表现出增强的力学性能，与单独基于单一前驱体的体系相比，在1000 °C下还显示出更致密的微观结构和更高的残余强度。Luo等人[8]研究了F类FA/LS杂化地聚物，证明LS由于其含有活性硅酸钙和含铝化合物，可以作为地聚物化过程中良好的共同前驱体，显著加速早期水化，并且在高温下有助于持续获得强度增益。然而，将富钙渣掺入地聚物会促进C-A-S-H的形成，这是产生显著干燥收缩的来源，通常比OPC高2至4倍，限制了大规模应用[15]。C-A-S-H的促进还导致C/N-A-S-H凝胶系统共存，其中两种凝胶之间的不相容性增加了热裂倾向，从而降低了高温下的力学稳定性[7]。

除了相调控外，地聚物基材料的孔隙结构设计在解决上述问题中也起着至关重要的作用。Collins等人[16]通过比较OPC和GGBFS体系，证明了孔隙结构控制收缩行为。他们观察到，OPC样品尽管经历了比GGBFS样品更多的水分流失，但干燥收缩更低。这归因于GGBFS混凝土中较少的大孔（25–5000 nm）降低了水分蒸发的便利性，加之介孔（1.25–25 nm）比例较高，其中的水分释放和小弯月面形成，在干燥过程中导致毛细压力积累[17]、[18]。可以看出，针对性地修改孔隙结构提供了一种可行的方法来减轻干燥收缩。然而，目前关于通过孔隙定制来实现收缩减少的研究有限。此外，虽然地聚物固有的热稳定性源自铝硅酸盐骨架，但孔隙结构在确定高温行为方面同样重要[19]、[20]、[21]。Zhang等人[19]发现，高度互连的孔隙结构有助于加热过程中水蒸气从基体中释放，从而限制孔压积聚并显著减轻热损伤。Zhang等人[21]利用气压发生器生产预制泡沫，然后将其掺入粘稠的FA基地聚物浆料中。由此产生的加气地聚物显示出显著降低的热导率和可忽略的热裂，导致在800 °C暴露后具有优异的强度保持能力。虽然先前的研究已证实孔隙连通性有助于减轻热损伤，但对将多尺度孔隙结构与地聚物的热退化联系起来的系统定量分析仍然缺乏。

已有多种被证明可以配制多孔地聚物的方法，如化学发泡[22]、[23]、[24]、[25]，机械发泡[12]、[21]、[26]、[27]、[28]、[29]，植入多孔相[30]、[31]以及复制法[32]。但这些加气方法需要高能耗设备或额外的化学试剂，增加了生产成本并加剧了碳排放。近年来，常被因异质性和金属残留而视为问题废物的生活垃圾焚烧炉底渣（BA），已被工程化为碱激发材料的固有发泡剂[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。Chen等人[33]通过调整搅拌时间和碱激发剂/MSWI BA比例，开发出孔隙率高达37.3%的加气地聚物。尽管其具有巨大的加气潜力，但仍存在一些缺陷有待解决：作为前驱体其固有的低反应活性[38]、[39]，BA内的有机物延缓水化[36]，以及不受控制的气体产生带来的其他问题，如硬化过程中的膨胀裂纹[35]、[36]。此外，此前的研究主要关注常温条件下的性能，而MSWI BA诱导的孔隙结构对高温性能的影响尚未被系统研究。

本研究设计了一种环保的加气策略，其中MSWI BA作为固有发泡剂应用于F类FA地聚物体系，而LS作为发泡控制器通过促进早期水化来发挥作用。开发出了具有增强体积稳定性和热结构完整性的三元地聚物。通过利用压汞法（MIP）和微计算机断层扫描（μCT）进行多尺度表征来评估发泡过程的有效性。随后，阐明了孔隙特征与常温下干燥收缩和力学强度之间的关联。更重要的是，阐明地聚物孔隙结构影响热行为的机理，重点关注开裂行为、致密化和完整性保持。研究结果为未来多孔地聚物的设计和定制提供了新的见解，突出了孔隙结构对高温性能的影响。

片段材料F类FA（Vliegasunie，荷兰）、MSWI BA（Heros，荷兰）和LS（Tata Steel，荷兰）作为固体前驱体，其化学成分通过X射线荧光光谱法（Epsilon 3，PANalytical）确定，矿物学相通过X射线衍射（D4 PHASER，采用钴，Bruker）进行定性分析，如表1和图1所示。这些前驱体在使用前经过干燥并加工成粉末，以便于实际操作。

加气潜力MSWI BA中的金属铝含量决定了其固有的发泡潜力，通过反应中3 M NaOH溶液释放的氢气体积来估算。基于金属铝质量与生成的H2体积之间的理论化学计量关系（图4），对质量为5、10、15 g递增的BA试样量化了有效金属铝含量，如表3所示。结果表明，金属铝占……

预加热前水分迁移在养护条件下，孔隙网络中的含水量因样品基体与周围大气之间的湿度差而随暴露时间减少[51]。研究发现水分迁移受到孔隙结构的强烈约束。为了进一步阐明干燥过程中孔隙结构的作用，将三元体系的代表G8.15的质量变化率与另外两种结合料体系进行比较，如图25所示。此外，……

结论本研究系统地研究了FA/BA/LS基地聚物的孔隙率和孔隙拓扑结构，并阐明了它们对常温下干燥收缩、热导率和力学性能的影响。除了传统上强调凝胶化学和相演变外，研究发现孔隙结构在控制多孔地聚物经1000 °C暴露后的热响应中起着决定性作用。开发的三元地聚物通常表现出增强的……

CRediT作者贡献声明Yanshuo Liu：撰写——初稿，调查，形式分析，数据管理，概念构思。Yan Luo：撰写——初稿，调查。Jiale Yuan：调查。H.J.H. Brouwers：监督，资金获取。Qingliang Yu：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。

利益冲突声明作者声明不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢本研究得到了中国国家留学基金管理委员会（编号：202206950067）的支持。作者感谢埃因霍温理工大学的建筑物理与服务、可持续过程工程和骨科生物力学团队提供的宝贵技术协助。

Yanshuo Liu | Yan Luo | Jiale Yuan | H.J.H. Brouwers | Qingliang Yu
埃因霍温理工大学建成环境系，邮编513，5600MB，埃因霍温，荷兰