生物炭表面工程以恢复混凝土中的含气性

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Surface engineering of biochar to restore air-entrainment in concrete

　　

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  首次将碳表面工程策略应用于改进水泥基混合物中生物炭与引气剂的相容性。
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  未经处理的生物炭增加了引气剂用量并破坏了含气系统。
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  使用TX-100进行表面钝化后，新拌和硬化后的含气量恢复至接近对照水平。
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  臭氧氧化增强了生物炭的亲水性并恢复了含气系统。

引言

混凝土是世界上最常用的人工材料，年产量超过300亿吨 [1]。这种广泛的使用带来了巨大的环境负担，因为水泥生产约占全球CO₂排放量的7-8% [2]、[3]、[4]。要在未来几十年内实现碳中和和气候目标，既需要大幅减少排放，也需要大规模从大气中去除CO₂ [5]。生物炭是一种在有限氧气条件下通过生物质热解产生的富碳固体，为应对这些挑战提供了一举两得解决方案。它提供了一条碳封存 [6]、[7] 和有机废物资源化利用 [8] 的途径，若广泛推广应用，每年可封存数亿吨碳 [9]。因此，将生物炭集成到混凝土中代表着开发碳中和建筑材料的一项有前景的策略。

在水泥基复合材料中，生物炭通常作为水泥的部分替代物或细骨料替代品掺入。对于火山灰活性较低的富碳生物炭，由于其用惰性和高孔隙度相替代了反应性水泥，一般仅能在较低掺量下用作水泥替代品。在较高替代水平下，这种胶凝材料稀释效应，加之团聚和过度吸水——尤其是当生物炭以烘干状态引入时——会降低水泥水化和力学强度，同时增加减水剂的用量需求 [10]、[11]、[12]。相比之下，使用预湿生物炭作为细骨料替代品可保留水泥基胶凝材料含量，允许更大体积掺入的同时对抗压强度的破坏较小 [11]。预湿后，生物炭的作用类似于多孔轻骨料，在水化过程中逐渐释放所吸收的水分。这种内养护效应已被证明可减少相对湿度损失和收缩，同时增强混凝土的水化和微观结构发展 [11]、[13]、[14]、[15]。然而，随着砂替代率提高，掺入具有高内部孔隙率、低刚度和有限承载能力的生物炭通常会导致复合材料孔隙率升高、力学强度降低，因为存在这些力学性能薄弱包裹体的影响，最终抵消了内养护带来的益处 [11]、[13]、[16]。除了作为可持续砂替代物用于渐进式水分引入之外，生物炭固有的多尺度孔隙结构使其在混凝土中实现了更多功能性应用。它可有效降低密度以生产轻骨料混凝土 [17]，并通过引入微小气泡破坏热传导路径从而增强隔热性能 [18]、[19]。此外，其定制化的多孔结构在高级应用方面也展现出前景，例如通过在基质中稳定相变材料来实现热能储存 [20]。尽管具有这些潜力，在生物炭广泛推广之前，必须全面检验其与提高混凝土耐久性的常用工艺的相容性。

为了保护混凝土免受冻融损伤，引气剂被常规性地掺入混凝土混合物中。这些外加剂是表面活性剂基溶液，可在水泥浆体中稳定微观气泡 [21]。引气剂的作用机理是吸附在气-水界面上，其亲水头基朝向水体，疏水尾基伸入气泡内部，从而降低表面张力并使气泡抵抗聚并 [22]、[23]。然而，当生物炭掺入混凝土时，其表面化学特性可从根本上破坏这种对冻融耐久性至关重要的成熟引气过程。生物炭的表面特性高度依赖于热解条件。较高的热解温度会产生碳含量和芳香度更高、但羧基和羟基等含氧官能团更少的生物炭。这导致材料的氧碳比很低，与高疏水性和低极性密切相关 [24]。与粉煤灰中的未燃碳类似，生物炭的疏水性质为引气剂的疏水尾基提供了活性吸附位点 [25]、[26]。随着引气剂被吸附并从孔隙溶液中移除，搅拌过程中产生的气泡更容易聚并逸出，从而导致含气系统被破坏。

尽管生物炭作为可持续混凝土组分受到越来越多的关注，但在含气混凝土领域，改善生物炭与引气剂相容性的表面工程策略仍是一个关键但几乎未被探索的研究前沿。为弥补这一关键知识空白并充分释放生物炭在含气混凝土中的潜力，本研究首次将成熟的碳表面工程策略应用于减轻水泥基复合材料中由生物炭引起的引气破坏：

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  使用牺牲性表面活性剂对生物炭进行表面钝化；
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  通过臭氧处理修改生物炭的表面化学性质。

其有效性通过引气剂用量测量、吸附与表面表征技术以及砂浆级新拌含气量和硬化含气系统表征来评估。

分节摘要

材料

根据ASTM C595 [27]标准，本研究使用的水泥为I型波特兰石灰石水泥，在本研究中简称为PLC。所用水泥的粒径分布通过Malvern Mastersizer 3000激光衍射法测量，结果汇总于表1。表1同时列出了由制造商出厂检验证书提供的PLC的布莱恩细度，该细度系依据ASTM C204 [28]标准测定。PLC的结晶相组成

紫外-可见光谱

采用紫外-可见光谱法定量分析生物炭表面的表面活性剂吸附情况。图4(a)展示了SDS在与生物炭接触前后于其功能范围内的紫外-可见吸收光谱。图4(a)表明，SDS在其选定特征波长（245 nm）处的吸光度在与生物炭接触后降低，表明SDS从溶液中去除。CDEA也在其选定的特征波长处出现了吸光度降低，如图

结论

本研究考察了两种表面工程技术——牺牲性表面活性剂表面钝化和臭氧处理——以减轻生物炭在砂浆中替代砂时引起的引气损失。基于研究结果，可得出以下结论：

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  在相同引气剂用量下掺入未经处理的生物炭作为砂替代物会严重损害引气效果。在100 vol.%替代率下，未经处理的生物炭使引气剂用量从0.025 mL增加到0.379 mL，并降低了新拌和

CRediT作者贡献声明

Farshad Rajabipour：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、经费获取、概念化设计。Mahdi Mirabrishami：撰写——初稿撰写、可视化、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理、概念化设计。S.H. Chu：撰写——审阅与编辑、验证

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的情况。

致谢

本研究资金由美国交通部CIAMTIS 大学交通研究中心提供。本文所表达的观点和意见不一定代表资助机构的观点。作者亦衷心感谢宾夕法尼亚州立大学材料表征实验室MCL，特别是Jordan Meyet和Tawanda J. Zimudzi，他们在实验表征和有益讨论中提供了宝贵的帮助。

Mahdi Mirabrishami|S.H. Chu|Farshad Rajabipour