银纳米线桥接激光诱导石墨烯复合薄膜用于高性能电磁干扰屏蔽与焦耳加热

《CARBON》：Silver nanowire-bridged laser-induced graphene composite film for high-performance electromagnetic interference shielding and Joule heating

　　

{"points":["真空辅助渗透法构建互联的CNT/LIG网络，实现35.39 dB电磁屏蔽，弯曲10,000次后保留95%性能","在8V电压下温度达120°C，展现高效电热响应","MXene薄膜与导电聚合物混合构建复合膜，MXene提供导电性，聚合物提供轻质和柔韧性","MXene纳米片组装到多孔导电聚合物支架中，实现优异电磁屏蔽和主动加热能力","展示在柔性电子、可穿戴设备、热管理、通信和航空航天系统中的多功能性"]}

总能量和原子力的收敛标准分别设置为1.0 × 10?? eV和0.02 eV ??1。电荷密度差计算如下：Δρ = ρinterface ? ρC/graphene ? ρC或Ag，其中ρinterface为界面模型的总电荷密度，ρC/graphene和ρC或Ag为相同原子构型下独立组分的电荷密度。所得电荷密度差图用于比较C–C和C–Ag界面的电荷再分布及极化趋势[3,34,48]。

3. 结果与讨论

3.1. 结构设计与制备

AgNWs/LIG复合薄膜的制备过程如图1a所示。抽真空过程中，LIG孔隙中的残余气体被排出，降低了液体渗透的阻力。腔室恢复大气压后，压力差与毛细作用共同驱动AgNWs分散液渗入内部多孔通道。溶剂蒸发后，AgNWs附着于孔壁及碳骨架之上，形成相互连通的导电桥。与传统浸渍或滴涂相比，真空辅助浸渗促进了AgNWs向LIG内部的渗透，使其分布更加均匀并减少了表面堆积。该结构能够增强导电通路、引入AgNWs/LIG异质界面，并为入射电磁波保留多孔通道以实现多次散射与内部衰减[2,12,32]。

采用该方法成功制备了AgNWs/LIG多功能复合薄膜，如图1b所示。如图1c所示，所得复合薄膜在各项性能上均显著优于原始LIG。此外，通过调节AgNWs浓度及真空辅助浸渗循环次数，可有效控制AgNWs的负载量与空间分布，这对于维持复合薄膜内导电网络的完整性至关重要。

采用SEM和EDS对LIG引入AgNWs后的结构变化进行了分析。如图2a和图S1a–c所示，原始LIG呈现出典型的多孔碳骨架，由开孔、褶皱类石墨烯片及相互连通的导电网络构成，为AgNWs的引入提供了通道与锚定位点。如图2b和图S1d–f所示，经简单浸渍处理后，AgNWs出现在AL-1.5-0的LIG骨架及孔口附近，表明其已成功引入复合薄膜。此外，对应的截面SEM图像（图2e和图S3）显示，AgNWs主要集中于近表面区域，沿多孔LIG框架厚度方向的渗透较为有限。

经过两次真空辅助浸渗循环后，AL-1.5-2形成了分布更广泛、互联性更好的AgNWs网络（图2c和图S1g–i）。AgNWs连接了LIG孔壁、片状边缘及相邻碳骨架，构建了多尺度导电通路。截面SEM进一步显示，AgNWs不再局限于表面，而是渗透至多孔LIG内部并沿孔壁分布（图2f和图S4）。EDS元素映射显示AL-1.5-2的表面与截面均呈现清晰的Ag信号（图2g–j），进一步证实了AgNWs成功嵌入多孔LIG结构中。

采用TEM对AgNWs/LIG界面的纳米级形貌进行了进一步表征，如图S5所示。低倍TEM图像显示AgNWs嵌入多孔LIG支架中，而HRTEM图像则揭示了异质界面处AgNWs的晶格条纹以及LIG碳的错位特性。EDS元素映射进一步确认了Ag与C的空间分布，Ag信号集中于纳米线区域，C信号对应LIG框架。这些观察结果从纳米尺度直接证实了AgNWs桥接导电网络的存在。

同时考察了AgNWs长度、浓度及浸渗循环次数的影响。图S6显示，长度为10–20 μm的AgNWs可进入LIG孔隙并在多孔框架内形成桥接网络。随着AgNWs浓度增加，更多纳米线沉积于LIG骨架之上，网络连接性改善（图S7）。增加真空辅助浸渗循环次数同样改善了AgNWs的分布与互联性，但过量负载会导致局部聚集并降低结构均匀性（图S8）。综合后续性能结果，选取AL-1.5-2作为优化样品进行进一步分析。

总体而言，真空辅助浸渗有效促进了AgNWs在多孔LIG框架内的渗透与互联。所得AL-1.5-2薄膜形成了从表面贯穿至内部的AgNWs/LIG导电网络，为提升电导率、增强EMI屏蔽效果、保留内部衰减通路以及实现快速焦耳加热提供了结构基础[18,52,53]。

3.2. 结构特征与电输运特性

采用XRD、Raman和XPS对LIG、AL-1.5-0和AL-1.5-2的相组成及表面化学态进行了表征。如图3a所示，原始LIG在约26.2°和42.5°处呈现两个宽化衍射峰，分别对应C(002)和C(100)/(010)晶面[22,26,54]，表明激光处理后形成了石墨碳。宽化的峰形表明仍存在缺陷及无序碳畴。对于AL-1.5-0和AL-1.5-2，在约38.1°、44.3°和64.4°处出现了新的衍射峰，分别对应Ag(111)、Ag(200)和Ag(220)晶面[34,35,39]。这些结果证实了结晶态金属AgNWs成功引入LIG网络。

采用拉曼光谱对LIG的碳结构进行了分析。如图3b所示，原始LIG在约1350、1580和2700 cm?1处分别呈现出典型的D、G和2D带[27,54]。G带和2D带表明形成了sp2杂化石墨碳网络，而强烈的D带则反映了激光书写过程中产生的大量缺陷、边缘结构及无序区域。宽化的2D带及较低的I2D/IG比值表明其具有多层、错位及富含缺陷的类石墨烯结构。引入AgNWs后，AL-1.5-0和AL-1.5-2仍显示出清晰的D带和G带，表明LIG的基本sp2碳骨架得以保留。拉曼峰强度与峰形的变化（尤其是2D带）可能源于AgNWs对LIG表面的部分覆盖以及测量过程中局部光学响应的改变[13,49]。

采用XPS对优化样品的表面化学成分进行了分析。在AL-1.5-2的扫描谱中，约284.8 eV和532.0 eV处出现特征C 1s和O 1s峰，同时检测到Ag 3p和Ag 3d信号（图3c）[22,27,34]。高分辨率Ag 3d光谱显示在约368.2 eV和374.2 eV处有两个峰，分别对应Ag 3d5/2和Ag 3d3/2（图3d）。约6.0 eV的自旋–轨道分裂与金属Ag?一致，未检测到明显的氧化银信号。这表明AgNWs在制备过程中主要保持了其金属态[35,39,49]。AL-1.5-2的高分辨率C 1s光谱以石墨CC/C–C组分为主，对应LIG的碳框架（图S9）。这些结果证实了90°C下30分钟的温和干燥条件不会引起AgNWs的可检测氧化或LIG框架的降解。

采用方块电阻测量评估了AgNWs/LIG薄膜的电输运性能。如图3e和f所示，乙醇处理的LIG对照样品方块电阻保持在约57 Ω sq?1，接近原始LIG的水平，表明溶剂处理对LIG电导率影响不大。因此，AgNWs处理后方块电阻的降低主要归因于AgNWs的引入[2,15]。

在固定两次浸渗循环的条件下，随着AgNWs浓度增加，方块电阻从未经处理LIG的56–60 Ω sq?1降至AL-0.5-2的18 Ω sq?1，并进一步降至AL-1.0-2和AL-1.5-2的10–11 Ω sq?1，表明有效AgNWs辅助导电网络逐步形成。在1.5 mg mL?1 AgNWs条件下，AL-1.5-0表现出最低的方块电阻6 Ω sq?1，这可能是由于表面富集的AgNWs网络所致。经过一次和两次真空辅助浸渗循环后，方块电阻仍保持在约10 Ω sq?1的较低水平，表明尽管部分AgNWs渗透入多孔LIG框架内部，但仍保留了足够的导电通路。将循环次数进一步增至3次，方块电阻升至30 Ω sq?1，这可能源于AgNWs聚集或网络接触退化[19,32]。

综上所述，AgNWs的引入显著提升了LIG的电导率。方块电阻的变化也表明真空辅助浸渗促进了AgNWs向LIG内部多孔结构的渗透，从而增强了复合框架内的导电桥接。然而，方块电阻主要反映面内电荷输运特性。对于复合薄膜而言，较低的方块电阻并不必然意味着更高效的EMI屏蔽性能或更优异的电热性能。

3.3. 电磁屏蔽性能

为考察AgNWs对LIG屏蔽性能的优化效果，在Ku波段评估了AgNWs/LIG复合薄膜的电磁屏蔽性能，并系统分析了AgNWs浓度和真空辅助浸渗循环次数对屏蔽参数的影响。

经过两次真空辅助浸渗循环后，考察了AgNWs浓度对屏蔽性能的影响。如图4a和图S10a–b所示，所有AgNWs/LIG样品的SE值均高于原始LIG，且不论AgNWs浓度如何，其频率依赖性SE行为相似。图4b给出了不同AgNWs浓度样品的平均SET、SEA和SER值。结果显示，原始LIG的SET为13.1 dB，表明其多孔导电碳网络能够在一定程度上衰减电磁波。随着AgNWs浓度增加，平均SET和SEA明显提升，而平均SER的增加相对有限。AL-0.1-2的平均SET接近原始LIG，表明低AgNWs含量不足以形成有效导电网络。当AgNWs浓度提升至0.5 mg mL?1时，平均SET升至17.86 dB。进一步将浓度提高至1.0和1.5 mg mL?1时，平均SET分别增至28.3 dB和35.39 dB。该趋势与方块电阻结果一致，表明AgNWs增强了电荷输运并形成了连续的AgNWs–AgNWs及AgNWs–LIG通路，从而降低了电磁波透射并提升了EMI屏蔽性能[24,35,48]。

原始LIG的平均SEA和SER值分别为9.36 dB和3.74 dB。AL-1.5-2的平均SEA达到24.31 dB，高于其SER值11.08 dB。图4c中平均SEA/SET和SER/SET值表明，引入AgNWs后SE分解中的衰减贡献得到保留。图S11a–b中的功率系数显示，所有样品的R均高于A，表明AgNWs网络电导率的提高增强了入射电磁波的表面反射。同时，图S12a–b中较高的Aeff值表明，进入薄膜的电磁波仍能在多孔AgNWs/LIG框架内得到有效衰减。对于AL-1.5-2，较高的R反映了更强的表面反射以及较少的电磁波进入薄膜。其高Aeff值0.99和SEA值24.31 dB表明，穿透进入框架的电磁波仍受到强烈衰减。

在AgNWs浓度固定为1.5 mg mL?1的条件下，考察了真空辅助浸渗循环次数的影响。

如图4d和图S10c–d所示，所有AgNWs/LIG样品的SE值均高于纯LIG，且无论真空辅助浸渗循环次数如何，其频率依赖的SE行为相似。不同浸渗循环次数样品之间平均SET的变化主要与平均SEA的变化相关，如图4e所示。这表明AgNW的空间分布、导电网络接触质量以及多孔LIG结构的耦合对于维持电磁衰减非常重要。通过简单浸渍制备的AL-1.5-0的平均SET为31.08 dB，这主要归因于表面富集的AgNW导电网络的形成。经过一次和两次真空辅助浸渗后，AL-1.5-1和AL-1.5-2的平均SET值分别为27.45和35.39 dB，其中AL-1.5-2表现最佳。由于AL-1.5-0和AL-1.5-2的A、T、R系数和Aeff值相似，AL-1.5-2较高的SET并非由反射或衰减模式的明显变化所致，而更可能与AgNW在多孔LIG骨架内更深入渗透和更好分布有关。该结构增强了AgNW–AgNW和AgNW–LIG的桥接作用，提高了从表面到内部的导电网络的连续性。当循环次数增加至3时，AL-1.5-3的平均SET下降至19.62 dB。这种下降可能是由于局部AgNW聚集、孔道堵塞或网络重排所致，这些因素削弱了导电连接并减少了可利用的内部衰减路径。图4f显示，真空辅助浸渗后平均SEA/SET和SER/SET值保持相对稳定。结合图S11a–b中R高于A以及图S12a–b中较高的Aeff值，这些结果表明真空辅助浸渗增强了导电网络和反射能力，同时保留了多孔LIG骨架内的内部衰减通道[49,50]。此外，图S13显示真空辅助浸渗也改善了0.5 mg mL?1浓度下LIG的屏蔽性能，但增强效果小于1.5 mg mL?1浓度下的情况。这一对比突显了足够的AgNW负载和有效的导电网络对于高EMI屏蔽性能都是必要的。在所有样品中，AL-1.5-2表现出最佳的EMI屏蔽性能，在Ku波段的平均SET为35.39 dB。性能提升源于高导电性AgNW网络、AgNWs/LIG异质界面和多孔LIG骨架的综合效应，它们增强了表面反射、导电损耗、界面极化和内部多重反射/散射，从而大幅降低电磁波传输。表S1中提供了与文献中报道的代表性薄膜屏蔽材料的详细对比。尽管某些材料表现出更高的绝对SET值，但AgNWs/LIG复合薄膜在Ku波段提供了具有竞争力的屏蔽性能，同时还具备制备简单、可图案化以及集成焦耳加热功能等额外优势，而这些在大多数对比工作中并未同时实现。3.4 弯曲稳定性和屏蔽机理为评估AgNWs/LIG复合薄膜在反复弯曲下的EMI屏蔽性能稳定性，对AL-1.5-2进行了反复弯曲测试。图5a显示，在5000次和10000次弯曲循环后，AL-1.5-2的频率依赖SET、SEA和SER曲线几乎重叠，表明在弯曲过程中导电网络基本得以保留。图5b中的平均EMI SE参数也证实了这种稳定性。基于图5b的数据，在5000次和10000次循环后，平均SET分别保留了初始值的98%和95%，展现出良好的弯曲耐久性。图5c中几乎不变的平均SEA/SET和SER/SET比值表明，在机械疲劳下进入材料的电磁波的屏蔽机理仍以吸收损耗为主导。稳定的屏蔽性能主要源于柔性AgNW在多孔LIG骨架内的桥接效应。AgNW连接相邻的LIG片层和孔壁，使得在弯曲过程中即使局部碳骨架受到轻微扰动，也能维持连续的电子传输路径[21,50]。图S11d中的A、T、R系数显示，弯曲后R仍高于A，图S12d中的Aeff值也保持在较高水平。这些结果表明反复弯曲并未明显破坏负责反射的AgNW导电网络，也未削弱多孔骨架的内部电磁衰减能力。为阐明衰减机理的界面起源，根据2.11节对C–C和C–Ag界面进行了电荷密度差计算。图5d显示，C–C界面处的电荷重新分布相对较弱，主要集中在相邻碳层附近。相比之下，如图5e所示，C–Ag界面表现出更明显的电荷积累和耗竭区域，表明C–Ag接触会诱导显著的界面电荷重新分布和局部电荷不均匀性。C–Ag界面处的电荷重新分布表明，在交变电磁场下，AgNW与LIG碳骨架之间的异质界面可充当极化中心。当入射电磁波穿透复合薄膜时，这些界面处积累的电荷随交变场振荡，产生界面极化损耗，从而有助于电磁能量的耗散[37,[55],[56],[57]]。在AgNWs/LIG体系中，由AgNW桥接碳骨架形成的众多C–Ag异质界面不仅提供了导电通路，还提供了额外的极化损耗通道，进一步提升了整体EMI屏蔽性能。尽管DFT模型采用理想化的石墨烯和Ag(111)薄板来简化LIG无序、多孔且富含缺陷的特性，但它仍为C–Ag异质结处增强的界面极化提供了定性见解。AgNWs/LIG复合薄膜的EMI屏蔽机理可从三个耦合方面来理解。首先，AgNW桥接的LIG网络具有高电导率，增强了薄膜表面与自由空间之间的阻抗失配，导致入射电磁波的表面反射增强。其次，一旦电磁波穿透薄膜，AgNW桥接形成的连续导电通路通过改善电荷传输促进欧姆损耗，同时丰富的C–Ag异质界面作为极化中心，在交变电磁场下引起界面极化损耗，电荷密度差计算进一步支持了这一结论。第三，三维多孔LIG骨架与互联的AgNW网络相结合，促进了电磁波的多重反射和散射，延长了传播路径并增加了内部衰减的概率。涉及导电损耗、界面极化和多重散射的这种协同效应已被广泛认为是实现高性能EMI屏蔽的有效策略[[58],[59],[60],[61]]。AgNWs/LIG复合薄膜的EMI屏蔽机理如图5f所示，主要源于反射和内部衰减的耦合效应。AgNW的高导电性以及AgNW桥接的LIG网络改善了电荷载流子的传输，从而增强了表面反射和导电损耗。C–Ag异质界面在交变电磁场下诱导电荷重新分布和界面极化，产生界面极化损耗。三维多孔LIG骨架和互联的AgNW网络促进了多重反射和散射，延长了电磁波在薄膜内的传播路径并增加了衰减概率。因此，AL-1.5-2在反复弯曲后仍能保持高效且稳定的EMI屏蔽性能。3.5 焦耳加热性能与多功能性展示通过焦耳加热测试进一步评估了AgNWs/LIG薄膜的多功能潜力，选用了纯LIG、简单浸渍样品AL-1.5-0和真空辅助浸渗样品AL-1.5-2。这三个样品分别对应纯LIG、表面富集的AgNWs/LIG结构和表面-内部一体化的AgNWs/LIG结构。图6a示意了焦耳加热装置。每个样品的两端通过铜箔电极连接到直流电源，温度变化由热电偶监测[62,63]。如图6b所示，在施加8 V电压下，三个样品在30 s内均表现出快速升温，随后逐渐趋近热平衡。纯LIG达到最高温度57 °C，证实了多孔碳网络本身具有可测量的焦耳加热能力。引入AgNW后，AL-1.5-0达到77 °C，表明导电的AgNW网络改善了电流传输和热量产生。AL-1.5-2表现出最高峰值温度120 °C，证明真空辅助浸渗显著提升了AgNWs/LIG复合薄膜的电热转换效率。这一提升与AgNW在多孔LIG骨架内的部分布密切相关。在AL-1.5-0中，AgNW主要富集在表面附近，电流路径和热量产生主要集中在外层。相比之下，真空辅助浸渗使AgNW更深入渗透至多孔碳骨架中，更有效地连接了类石墨烯片层、孔壁和碳枝。因此，导电网络变得更加连续，加热区域扩大，热量扩散更加均匀，共同导致在相同施加电压下更高的稳态温度[[64],[65],[66]]。图6c呈现了AL-1.5-2在8 V下的红外热成像图，显示稳态下温度分布相对均匀。该结果表明复合网络中电流扩散稳定且热扩散高效。均匀的热响应也反映了AgNW与多孔LIG结构形成的连接良好的导电框架。除了8 V下的电热性能，我们还进一步评估了其他施加电压下的焦耳加热行为以及AL-1.5-2薄膜的长期循环稳定性。AL-1.5-2的电压依赖加热曲线如图S14a所示。稳态温度随施加电压增加而升高，证实了焦耳加热性能的可调性。我们选择8 V作为正文中的工作电压，因为它能提供稳定且可重复的加热响应，无瞬态过冲现象。AL-1.5-2的长期循环稳定性通过在8 V下进行反复通/断循环来评估，如图S14b所示。峰值温度在前几个循环中略有下降，随后趋于稳定，表明导电网络在热循环下可自我调整至相对稳定的状态。为进一步展示AgNWs/LIG复合薄膜的多功能特性，进行了一系列应用导向的演示，包括电热除冰、电磁屏蔽、封装和图案化能力。图6d展示了AL-1.5-2在环境温度25 °C、施加8 V电压下的除冰演示，显示1 cm3冰块在120 s内被有效融化。图6e通过特斯拉线圈测试展示了AL-1.5-2的电磁屏蔽能力。样品成功熄灭了放置在线圈上的灯泡，表明有效抑制了电磁耦合并表现出优异的屏蔽性能。该结果进一步验证了AgNWs/LIG复合薄膜可作为柔性电磁防护材料使用[67,68]。图6f展示了AL-1.5-2的PDMS封装和图案化。PDMS层提高了薄膜的结构完整性和性能稳定性，而图案化配置则拓展了其在器件集成和实际应用中的潜力[[69],[70],[71]]。综合而言，这些结果表明AL-1.5-2中构建的表面-内部导电网络实现了高效的电子传输、强焦耳加热响应和可靠的电磁屏蔽，使其成为柔性电磁防护和热管理应用的理想候选材料。4. 结论在本工作中，采用真空辅助浸渗将AgNW引入多孔LIG骨架内部，形成了表面-内部互联的导电网络。与传统浸渍相比，该策略促进了AgNW在LIG支架内的渗透和导电桥接。优化后的AL-1.5-2薄膜实现了10.6 Ω sq?1的低方阻、Ku波段35.39 dB的平均SET以及在10000次弯曲循环后95%的SET保持率。提升的EMI屏蔽性能源于导电AgNW网络、C–Ag异质界面和多孔LIG骨架的综合效应，它们增强了表面反射、导电损耗、界面极化和多重反射/散射。电荷密度差分析进一步支持了C–Ag界面在促进界面极化中的作用。

此外，AL-1.5-2在8 V电压下达到了120 °C，展示了高效的焦耳加热能力。这些结果证明了真空辅助AgNW浸渗技术在开发集成电磁屏蔽和焦耳加热性能的柔性多功能薄膜方面的潜力。CRediT作者贡献声明Lai Wei：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，方法论，调查研究，数据整理，概念化。Qiyong Xu：撰写——审阅与编辑，验证，调查研究。Yunyun Meng：监督指导，方法论，概念化。Zhengang Pu：撰写——审阅与编辑，监督指导，调查研究。Suli Xing：监督指导，方法论，概念化。Yang Qi：撰写——审阅与编辑，验证，调查研究。Changping Yin：监督指导，方法论，概念化。Nan Wu：监督指导，方法论，概念化。Lai Wei|Qiyong Xu|Yunyun Meng|Zhengang Pu|Suli Xing|Yang Qi|Changping Yin|Nan Wu