通过偶氮基引入调控聚噁二唑的热解与石墨化以实现高热导率石墨薄膜

《CARBON》：Tailoring Pyrolysis and Graphitization of Polyoxadiazole via Azo Incorporation for High Thermal Conductivity Graphite Films

　　**摘要**共轭聚合物衍生的石墨膜在热管理方面前景广阔，但其热导率从根本上受到结构缺陷处的声子散射和缓慢的晶粒生长的限制。本文报告了一种机理引导的分子设计策略，利用聚对苯撑1,3,4-噁二唑(POD)作为前驱体，精确调控石墨晶粒的多尺度生长。通过用偶氮基团(-N=N-)部分取代富氧的噁二唑环，初始碳网络的结构演化从根本上发生了改变。首先，含氧量的减少大幅抑制了热解过程中剧烈气体逃逸引起的纳米尺度结构空隙。同时，引入的偶氮氮参与了碳网络。它动态加速了从纳米尺度到微米尺度的石墨晶粒的成核、面内取向和连续生长。这种靶向调控使得它们在高温石墨化过程中能够无缝合并成高度有序、缺陷最小化的晶域。在不使用外部催化剂的情况下，优化后的薄膜在20 μm和40 μm厚度下展现出最先进的面内热导率，分别为1812 W/(m·K)和1667 W/(m·K)。这项工作确立了一种基于N/O原子不同作用的合理结构设计原则，为实现超高性能热管理材料提供了一条可扩展的路线。**引言**共轭聚合物前驱体的可控碳化和石墨化构成了制造高质量石墨碳材料的基本科学挑战，这些材料目前在高性能电子产品和先进航空航天系统的热管理中需求迫切[1,2,3]。随着现代电子设备朝着微型化和超高功率密度方向迅速发展，高效散热在很大程度上依赖于热管理材料的结构完美程度。共轭聚合物衍生的石墨膜以其超高面内热导率、内在低质量密度和优异的柔韧性而脱颖而出，使其成为这些应用最有希望的候选材料[4,5,6]。从根本上说，这些薄膜内的宏观热传导受晶格声子输运支配，对多个长度尺度上的结构完整性异常敏感。因此，优化动态结构转变——从非晶态聚合物链到初始碳化过程中出现的纳米尺度sp2碳网络，最终到高温处理过程中高度取向的微米尺度石墨晶域——是决定最终声子平均自由程和热性能的关键途径。高性能石墨膜通常通过严格的两个步骤热过程从聚合物前驱体制成：中温碳化，随后是超高温度石墨化。在这一顺序演化过程中，起始前驱体的本征分子结构起着决定性蓝图的作用，决定了石墨化程度、晶格完美度、最终缺陷密度和热导率[7]。目前报道的前驱体包括聚酰亚胺(PI)[8,9,10]、聚对苯撑乙烯(PPV)[11,12]、聚丙烯腈(PAN)[13]、苯并咪唑苯并菲啉梯形聚合物(BBL)[14]和聚对苯撑1,3,4-噁二唑(POD)[15,16,17]。这些主要由碳、氮和氧原子组成、具有致密共轭主链的大分子表现出截然不同的石墨化能力。尽管进行了广泛的分子工程努力——即使是成熟的商业前驱体PI，其热性能也会随单体的微小结构变化而显著不同[18,19,20,21]——大多数分子设计仍然是宏观性能导向，而不是机理引导。以前的研究传统上集中在优化主链刚度和空间共轭以提高宏观性能，而一致忽略了初始分子拓扑、纳米尺度碳化反应途径与石墨晶粒的多尺度连续演化之间的本征相关性。对分子设计如何介导石墨晶粒从初始的纳米尺度核到微米尺度晶域连续生长的机理缺乏根本性的认识，仍然是限制纯聚合物前驱体石墨化效率的核心瓶颈。在这项工作中，POD被战略性地选为理想的前驱体，因为其卓越的结构可调性、温和的聚合条件以及廉价原料的广泛可得性，这极有利于大规模工业转化[22,23]。当前提高此类前驱体石墨化效率的主流策略在很大程度上依赖于外部物理干预。这些主要利用碳纳米管(CNTs)[24]、石墨相氮化碳(g-C3N4)[25]、吡啶[26]或金属颗粒[27]等添加剂进行催化剂辅助的“纳米焊接”来人为修复晶界。另一种常见的方法是前驱体杂化，例如制造PI/GO[28,29,30]或PAN/GO[31]纳米复合材料以实现结构协同。然而，这些外部策略不可避免地使制造过程复杂化，并经常出现严重的纳米尺度相分离和不均匀分散。这种差的界面相容性和热解过程中不匹配的热收缩反而引入了新的拓扑缺陷和大量的声子散射中心，从根本上无法克服前驱体的本征结构限制。更重要的是，内禀N和O原子在多尺度结构演化中截然不同、差异巨大的调控作用仍然严重未被开发。在高温热解过程中，含氧基团（如噁二唑环）容易发生过早分解，并迅速以CO和CO2等小气态分子的形式逃逸。这种剧烈的挥发在初始碳晶格内产生了大量纳米尺度的结构空隙、碳空位和拓扑缺陷[32,33]。这些氧引起的结构塌陷起着严重的声子散射中心的作用，永久性地降低了热输运。与此形成鲜明对比的是，直接嵌入共轭主链中的氮原子表现出明显更高的热稳定性。它们深度参与碳基质，动态加速石墨微晶的连续生长和空间取向。通过引导sp2碳晶域的排列，氮物种协助修复晶格空位，促进相邻初始晶粒的无缝合并，并有效推动它们从纳米尺度到微米尺度的尺寸扩展[34,35,36]。因此，将这种缺陷修复和晶粒生长机理转化为预测性的分子设计原则至关重要。在这里，我们提出了一种机理引导的分子设计策略，以明确控制纯聚合物前驱体的多尺度晶粒生长，完全消除了对外部纳米添加剂的依赖。通过用偶氮基团(-N=N-)部分取代POD中的富氧噁二唑环，我们从底向上精确设计了初始碳化过程。这种靶向结构改性协同地深刻地改变了多尺度结构演化。首先，总含氧量的减少大幅抑制了热解过程中剧烈气体逃逸引起的纳米结构空隙的产生，保持了初始碳网络拓扑的完整性。其次，引入的偶氮氮动态加速了石墨晶粒的连续生长和空间排列。这种精确的分子调控为这些早期纳米晶域在随后的超高温石墨化过程中无缝合并并激进地扩展成高度有序、大尺寸微米级石墨晶创造了一条无障碍的途径。完全不用外部催化剂或填料，优化后的石墨膜在20 μm和40 μm厚度下展现出卓越的面内热导率，分别为1812 W/(m·K)和1667 W/(m·K)。这项工作成功地建立了一种基于N和O原子不同作用的合理多尺度结构设计原则，为设计超高性能热管理材料提供了一条可扩展的范式。**章节片段****材料**对苯二甲酸(PTA, 99%)、间苯二甲酸(IPA, 99%)、苯甲酸(99%)、偶氮苯-4,4'-二羧酸(azoBDC, 95.0%)和硫酸肼(HS, 99%)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有材料随后在真空烘箱中分别于150°C干燥PTA、IPA和苯甲酸，于80°C干燥azoBDC和HS，然后再使用。50%发烟硫酸和98%浓硫酸购自中国科龙试剂有限公司。**POD基材薄膜的合成与制备****前驱体薄膜的合成与结构表征**在本工作中，4,4'-偶氮苯二羧酸(azoBDC)被用作部分替代邻苯二甲酸单体的二元酸共聚单体，通过调节azoBDC与邻苯二甲酸单体总质量的质量比来实现偶氮基团对聚对苯撑-1,3,4-噁二唑(POD)主链的可控引入(图S1)。样品以azoBDC相对于邻苯二甲酸单体总质量的质量分数命名(例如，5 wt% azoBDC**结论**总之，我们报告了一种内在分子工程策略，通过引入偶氮基团到POD主链中来制造高热导率石墨膜，这打破了依赖外部催化剂或填料的传统改性范式。偶氮基团构建了一个长程连续刚性共轭体系，从根本上定制了POD的链结构、聚集行为和热解路径。原位表征证实了偶氮基团**CRediT作者贡献声明****陈锋：**撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取。**付强：**撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取。**余静：**撰写 – 审阅与编辑，软件，数据整理。**陈少鹏：**软件，方法学，形式化分析。**林伟智：**撰写 – 审阅与编辑，方法学，调查研究，形式化分析。**程浩：**撰写 – 原始草稿，软件，方法学，调查研究，形式化**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的与本文所报告的工作相关的竞争性经济利益或个人关系。**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的与本文所报告的工作相关的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**这项工作得到了中国国家重点研发计划(No. 2022YFA1205200)的支持。程浩 | 林伟智 | 陈少鹏 | 余静 | 付强 | 陈锋