迈向经济且碳负的绿氢：氨自热重整与固体氧化物燃料电池的一体化流程设计

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Toward economical and carbon-negative green hydrogen: An integrated process design of ammonia autothermal reforming with solid oxide fuel cell

　　

摘要

本研究提出了一种用于绿色制氢的新型氨分解工艺，将自热重整（ATR）与固体氧化物燃料电池（SOFC）相结合，以提升经济可行性和环境可持续性。所提出的ATR-SOFC工艺针对了传统基于管式炉反应器（FTR）的分解工艺中的关键局限性：燃料消耗量大以及氮氧化物（NOx）排放量大。在该配置中，一个热自维持的ATR反应器取代了传统的FTR单元。此外，变压吸附（PSA）单元排放的尾气主要被用于通过SOFC进行发电，然后再进行燃烧。除工艺配置的创新性外，本研究还将自维持氨分解的研究从反应器层面的研究扩展到了整个工艺层面的设计。所提出的设计具有三大明显优势：（i）消除了补充燃料的需求；（ii）减少了NOx排放；（iii）实现了可持续发电。研究进行了包括热力学、环境和经济性能在内的综合分析。与传统工艺相比，ATR-SOFC工艺的?效率提高了14个百分点，生命周期温室气体（GHG）排放为负值，且单位制氢成本降低了24%。所提出工艺的环境性能提升，包括减少NOx排放和负GHG排放，进一步增强了其经济可行性。此外，在关键技术经济因素变化下，ATR-SOFC工艺显示出与灰氢竞争成本潜力的优势。本研究有助于推动经济可行且碳负的基于氨的绿色制氢工艺的发展。

引言

根据国际能源署的数据，全球能源系统主要依赖化石燃料，化石燃料占能源总需求的近五分之四[1]。化石燃料的使用导致温室气体（GHG）排放，如二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）和氧化亚氮（N2O）[2]。2024年全球能源相关的CO2排放量达到了创纪录的380亿吨（Gt），CH4排放保持在约44亿吨CO2当量[1]。人类活动导致的温室气体排放增加加剧了温室效应，从而推动了全球变暖。这一现象影响气候系统，导致天气模式、海平面和其他环境条件的变化[2]。因此，迫切需要发展更清洁的能源系统并减少温室气体排放，以实现可持续未来。

在此背景下，绿色氢（H2）作为一种可持续能源来源受到了前所未有的关注。绿色H2在其生产和利用阶段均具有较低的气候变化影响[3],[4]。由于其基于低热值（LHV）的较高质量能量密度为120 MJ/kg，它也作为一种有效的储能介质[5]。然而，气态氢固有的体积能量密度较低，基于LHV仅为10.8 MJ/Nm3[5]。这一特性给其储存和运输带来了挑战，从而阻碍了经济高效的H2价值链的建立。为解决这些问题，人们探索了各种H2载体[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13]，包括液化氢（LH2）、氨（NH3）、液态有机氢载体和甲醇（CH3OH）。在这些选项中，氨因其有利特性而被认为是一种有吸引力的氢载体。（i）高氢含量（约17.7 wt%）；（ii）无碳组成；（iii）温和的液化条件（大气压下-33°C或10 bar下室温）[14]；（iv）低蒸发率为0.04 wt%/天[15]；（v）基础设施成熟[14]。

除了H2的储存和运输，还需考虑用于H2再转化的NH3分解。当提供46 kJ/mol-NH3的热量时，NH3通过催化反应分解为H2和N2。由于其吸热特性，NH3分解在高温下更为有利，并需要持续的能量输入[16]。以往的研究开发了分解催化剂以促进在较低温度下生产H2，其中钌（Ru）被认为是理想的候选材料[17],[18],[19]。由于其有利的Ru-N结合能[18]，Ru催化剂在低至450°C的温度下表现出出色的活性[20]。镍（Ni），作为最活跃的非贵金属，也已出现作为一种有前景的替代方案；然而，基于Ni的催化剂通常在更高的温度550-750°C下运行[17],[18],[21]。

除催化剂研究外，还研究了多种反应器技术以有效提供促进分解反应所需的能量。反应器技术包括（1）使用燃料燃烧的热分解[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29]；（2）电加热分解[30],[31],[32]；（3）基于等离子体的分解[33],[34]；以及（4）水氨电解[35],[36]。在这些裂解技术中，外燃多管式反应器被认为是工业规模H2生产的实用方法[23],[37]。该反应器配置类似于集中式蒸汽甲烷重整（SMR）反应器[23],[37]。在此设置中，NH3被送入装有催化剂的重整管，同时燃料在外部燃烧器中燃烧以提供反应热。通常，与SMR工艺类似，用于H2纯化的PSA单元的尾气被用作燃料，因为该气体含有高浓度的H2。此外，额外的NH3、部分生产的H2或碳基燃料（如天然气或丁烷）也作为补充燃料使用[24],[25],[29],[37]。

许多研究调查了NH3分解裂解器，特别关注详细的裂解器设计及其工艺层面的集成。Realpe等人[22]将现有的顶燃式SMR裂解器改造为NH3裂解器，固定H2生产能力为7,000 Nm3/h。在该研究中，NH3裂解器在热输入、管数、管长、空速以及Co-Ba-Ce催化剂的尺寸和形状方面进行了优化。然后，采用绝热预重整器模型和实际裂解器模型对整体工艺进行了模拟。所提出的工艺达到了75.3%的工艺效率。Makhloufi和Kezibri[23]设计了NH3转H2工艺以生产200 MTPD的纯氢。NH3裂解器的详细设计通过结合Aspen换热器设计与Aspen Plus的两步迭代方法开发。裂解器炉膛设计为12 m × 15 m × 12 m的尺寸，配备352根垂直排列的管，燃烧器均匀分布。该工艺达到了68.5%的能量效率和4.83 EUR/kg-H2的单位制氢成本（LCOH）。Aldilaijan等人[24]研究了工业规模的NH3分解工艺配置，考虑不同的燃烧燃料来源以提供反应热。根据配置，燃料混合物由部分NH3进料、部分H2产品、PSA尾气、回收的NH3和外部CH4的组合组成。通过改变燃料组成，对工艺能量效率和H2产量进行了敏感性分析。Halim等人[25]对新加坡基于氨的发电厂进行了全面的技术经济和环境分析。作为研究的第一步，使用Aspen Plus开发了NH3裂解厂的初步设计。炉膛区被建模为六个壳管式活塞流反应器组成的系列。分解发生在管侧，而壳侧（火侧）1,359°C的燃料燃烧提供了反应热。

尽管已经付出了相当多的努力来改进基于管式炉反应器的NH3分解工艺，但仍存在两个固有的挑战。首先，热裂解技术仍然需要持续且大量的燃料输入。为促使分解反应，燃烧器通常在高温下运行[23],[25]。因此，需要大量燃料，包括PSA尾气，这阻碍了整体工艺的经济可行性。此外，在传统裂解器内的燃料燃烧过程中会产生大量氮氧化物（NOx）。H2和NH3燃料的大量燃烧可能加剧NOx排放[38],[39]。升高的燃烧温度也有促进NOx形成的潜力[37],[40]。NOx是一种有害的空气污染物，会导致酸雨、光化学烟雾、对流层臭氧生成和区域雾霾等环境问题[41]。因此，大量的NOx排放损害了工艺的环境性能。当引入额外的NOx处理单元以减少排放时，由此产生的成本增加可能进一步影响工艺的经济可行性。

相应地，人们越来越关注自维持策略，如表1所示。在这些反应器中，热量在内部产生，以提供NH3分解所需的吸热热量，从而消除了对外部热源的需求。NH3自热重整（ATR）最近被引入作为一种有前景的方法，其中NH3与O2氧化产生的热量用于驱动NH3分解。与管式炉反应器相比，ATR反应器可以减少与外部燃料燃烧相关的经济和环保负担。此外，与其他非燃烧加热方法相比，其减少对外部供热量的依赖降低了对供热基础设施的依赖，以及对供热来源的成本和碳强度的敏感性。例如，电加热反应器需要可靠且稳定的电力供应[42]。基于这些优势，一些研究调查了用于制氢的NH3 ATR。Wang等人[43]首次利用空气和柴油尾气证明了NH3 ATR在交通运输应用中车载制氢的可行性。Jang等人[44]构建了ATR反应的动力学模型并设计了具有空气侧分配配置的ATR反应器。Lee等人[45]开发了基于基元反应的ATR反应数学模型，使用Ni和Ru催化剂。作者随后使用人工神经网络优化了工艺。然而，以往的研究主要关注反应器层面的性能，对整体工艺特别是反应器下游过程如H2纯化和尾气处理考虑有限。

在此背景下，迫切需要克服传统炉基NH3分解对外部热源的依赖，并将NH3 ATR研究从反应器层面研究扩展到工艺层面设计。为解决这一研究空白，本研究提出了一种将NH3 ATR与固体氧化物燃料电池（SOFC）相结合的新型NH3分解工艺，如图1所示。在所提出的工艺中，管式炉裂解器被ATR反应器取代。ATR反应器的热自维持运行消除了使用PSA尾气供应反应热的需求。相反，尾气被用于SOFC进行高效发电[8]，然后利用后的残余H2在后燃烧器中在更温和的温度下燃烧。因此，所提出的工艺首先消除了用于反应热供应的外部燃料消耗。随后，通过避免燃料密集型的高温燃烧减少了NOx排放。该工艺还实现了可持续发电。除工艺配置的创新性外，本研究的额外贡献在于将自维持NH3分解的研究从反应器层面研究扩展到了整体工艺设计。

在本研究中，传统工艺和所提出工艺进行了初步设计和模拟。还构建了一个电化学SOFC模型并将其集成到所提出工艺的模拟模型中。工艺经过优化以确定经济可行的运行条件。然后，通过综合评估框架评估优化后的工艺，包括热力学分析、生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）。最后，进行敏感性和不确定性分析，以评估在关键因素变化下的技术经济性能。本研究的主要贡献如下：
- 本研究提出了一种将ATR反应器和SOFC相结合的新型NH3分解工艺，以提升经济可行性和环境可持续性。
- 通过将SOFC用于PSA尾气利用，进行了NH3 ATR的工艺层面研究。
- 所提出的工艺解决了配备管式炉NH3裂解器的传统工艺的关键挑战，即高燃料消耗和大量NOx排放。它还促进了低排放发电。
- 进行了对比热力学、环境和经济评估。

章节摘录

工艺描述

图2展示了传统NH3分解工艺的工艺流程图。为了更清楚地比较传统工艺和所提出工艺，整体工艺被分为重整和尾气利用两个部分。重整部分包括管式炉反应器（FTR）、气体净化单元和用于储存的H2压缩，而尾气利用部分包括蒸汽循环以及空气和PSA尾气的压缩。

### 方法论
第3.1节概述了模拟方法、设计基准及设备主要运行条件。第3.2节展示了SOFC的电化学模型。第3.3节和第3.4节分别描述了能量与?分析模型。第3.5节提出了环境分析模型，第3.6节提供了技术经济分析模型。第3.7节讨论了本研究开发的技术经济优化模型。

### 结果与讨论
第4.1节描述了主要模拟结果。在补充材料中，表S5.1和S5.2分别提供了FTR与ATR–SOFC工艺的关键物流模拟结果。图S3展示了NH? ATR反应器沿程的组分分布，而图S4和S5分别呈现了两种配置下换热器的复合曲线。第4.2节评估了工艺的热力学性能，包括能量与?分析。第4.3节提供了……

### 结论
本研究提出了一种集成ATR与SOFC的NH?分解工艺。值得注意的是，该工艺解决了传统FTR工艺耗燃料量大且显著排放NO?的关键挑战。该体系以热自维持的ATR反应器替代FTR反应器，同时利用PSA尾气通过SOFC进行发电。FTR与ATR–SOFC工艺经过经济优化后，从能量、?、环境及经济四个维度进行了评估。

### CRediT作者贡献声明
Seoyeon Cho：撰写—初稿、可视化、验证、软件、方法学、概念构思。
Yejin Lee：可视化、软件、概念构思。
Inkyu Lee：撰写—审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。

### 利益冲突声明
作者声明，不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告工作的客观性。

### 致谢
本工作得到韩国政府（MSIT）资助的国家研究基金会（NRF）项目支持（项目编号：RS-2024-00341380）。

### 作者信息
Seoyeon Cho | Yejin Lee | Inkyu Lee
韩国釜山国立大学 化学工程学院
地址：韩国釜山市水营区釜山大学路2号 63beon-gil，邮编46241