采用分级废热回收的二氧化碳介导丙烷氧化脱氢制丙烯与合成气工艺的热力学及经济分析

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Thermodynamic and economic analysis of a carbon dioxide-mediated propane oxidative dehydrogenation process for propylene and syngas with hierarchical waste heat recovery

　　

摘要

二氧化碳介导的丙烷氧化脱氢（CO2-ODH）通过将丙烷脱氢与逆水汽变换反应耦合，为丙烯生产提供了一条有前景的低碳途径。然而，大多数研究严重聚焦于微观层面的催化剂开发，系统级的热量集成和更广泛的技术经济评估则经常被忽视。本研究将分层废热回收网络整合到CO2-ODH工艺中，并评估其多维度性能。建立了严格的 thermodynamic 热力学平衡模型，并通过文献数据进行验证。系统地研究了反应温度（600–1000°C）、压力（1–20 atm）和CO2/C3H?进料比（0.25–1.0）对丙烷转化率、丙烯选择性、H2/CO比、能量/?效率以及丙烯平准化成本（LCOP）的影响。在设计条件下（700°C，1 atm，CO2/C3H? = 0.25），丙烷转化率和丙烯选择性分别达到82.6%和90.2%。热量回收使能量效率从74.5%提高至80.6%，?效率从73.3%提高至83.0%，同时将LCOP降低至0.604美元/公斤，比无回收的基准方案低0.110美元/公斤。本工作支持未来低碳丙烯生产技术的发展。

引言

丙烯是现代石化工业中的关键基础原料。在全球制造业和新材料领域的快速扩张推动下，丙烯的全球需求以约6%的年均增长率稳步增长[1]。传统的丙烯生产工艺，如蒸汽裂解和直接丙烷脱氢（PDH），能耗极高，且受热力学位衡限制的严重制约。这些工艺需要极高的温度，不可避免地导致严重的催化剂失活和大量的生命周期碳排放[2]。因此，开发低碳、高选择性和热力学高效的定向丙烯生产技术已成为一项关键的战略优先事项。

为了规避PDH的严酷热力学限制，丙烷氧化脱氢（ODH）已引起越来越多的关注。该方法引入氧化剂（如O2）来促进氢原子的脱除。该步骤形成稳定的水分子并推动反应平衡正向移动，从而有效地将高度吸热过程转变为放热过程。

最初，O2被广泛用作ODH工艺中的氧化剂。O2的存在在很大程度上缓解了热力学位衡约束并使反应呈放热状态，从而带来显著的节能效果[3]。然而，传统O2-ODH引发高度不可逆且剧烈放热的反应，这给反应器热管理带来了严峻挑战，并引发了爆炸极限方面的安全担忧[4]。此外，O2的强氧化性不可避免地导致烃类深度氧化生成无用的碳氧化物，严重降低丙烯选择性[5]。例如，Cavani等人[6]深入研究了O2-ODH工艺，并报告指出，虽然O2消除了平衡约束，但其强氧化性不可避免地导致丙烷深度氧化[7]。这不仅严重降低了丙烯选择性，还引发了剧烈的放热副反应，给反应器热管理和安全控制带来重大困难[8]。

为了避免O2的强氧化问题，研究人员探索了替代的温和氧化剂和化学链介质。例如，卤素介导的工艺，特别是溴介导的丙烷脱氢，最近被提出作为一种新颖的途径[9]。虽然溴有效地降低了活化能并改变了反应路径以绕过传统热力学极限，但卤素固有的高腐蚀性对反应器材料提出了极其严格的要求[10]。此外，溴化物复杂的多相分离严重限制了其大规模工业化部署。

为了克服强氧化的固有缺点，利用二氧化碳（CO2）作为温和氧化剂已成为一种非常有前景的战略替代方案[11]。作为软氧化剂，CO2能够在较低反应温度下有效抑制深度氧化[12]。此外，从反应耦合的角度来看，CO2介导的ODH（CO2-ODH）工艺战略性地耦合了丙烷脱氢与逆水汽变换（RWGS）反应[13]。RWGS反应消耗生成的氢气以生产有价值的合成气（H2/CO），持续推动脱氢平衡正向移动，从而突破传统PDH的热力学极限。CO2促进的逆Boudouard反应还消耗沉积的积炭，减缓长期催化剂失活[14]。

鉴于这些概念优势，近年来大量研究致力于CO2-ODH技术。然而，目前绝大多数研究仍局限于微观层面的催化剂和分子尺度反应动力学开发[15]。例如，翟等人[16]系统研究了Pt基双金属催化剂，证明引入CO2通过RWGS反应显著推动脱氢平衡正向移动，实现了优异的丙烯选择性。类似地，Wang等人[11]探索了VOx/In2O3催化剂，证实CO2能有效抑制深度氧化并通过逆Boudouard反应减缓长期催化剂积炭。

虽然微观催化进展对CO2-ODH发展至关重要，但工业化实施还需要有效的系统集成、热管理和能量流优化[17]。最近，Adnan等人[18]等学者评估了CO2-ODH工艺的反应和能量性能指标。然而，作为一种在较高温度下运行的复杂热化学过程，CO2-ODH系统涉及巨大的焓变[19]。现有的工艺模拟大多将反应器视为孤立单元处理[20]。它们经常忽略嵌入在高温尾气中的大量显热损失，也未能评估工艺对全球碳税动态的经济脆弱性。因此，在工业规模连续操作下CO2-ODH的实际技术经济可行性仍是一个重大不确定领域[21]。为弥补这一差距，本研究提出了一种全厂热量集成的CO2-ODH工艺，并评估其热力学和经济性能。

总之，当前关于CO2-ODH技术的研究主要聚焦于催化剂开发和微观动力学分析。然而，仍有两个关键研究空白需要解决：

缺乏系统级热量集成。现有研究主要关注单个催化剂或孤立反应器，忽视了整个工厂范围内显热的全局回收和再利用。

缺乏热力学和经济评估。当前评估集中在反应指标（如转化率、选择性）上，而系统级能量效率和技术经济可行性仍未被量化。

为填补这些空白，本研究提出了一种全厂热量集成的CO2-ODH系统，并进行全面的热力学和经济评估，考虑了热量回收。具体而言，主要贡献为：

(1) 开发具有全流程热量集成的严格热力学模型。建立了CO2-ODH工艺的完整热力学模型。与孤立反应器模拟不同，本研究采用全厂集成策略，利用高温反应器尾气预热冷进料并回收压缩阶段的残余热量。该方法有效地减少了外部加热和冷却需求。

(2) 热力学和技术经济性能的多维量化。从热力学（能量和?效率）和经济（与常规PDH对比的丙烯平准化成本）两个角度系统评估了所提出的系统，为工业化提供了定量依据。

系统片段

工艺流程图

二氧化碳介导的丙烷氧化脱氢工艺的核心在于将PDH与RWGS耦合。主要反应汇总于表1。为了严格证明热量集成的热力学优势，构思并比较了两种工艺构型：一种是无热量回收的常规基准方案，另一种是具有分层热量回收网络的优化构型。

(1) 无热量回收的常规基准方案

ODH工艺的基本流程如下

多维评估框架

CO2-ODH系统是一个复杂的非均相催化过程。它同时生产高价值丙烯并利用CO2。系统性能取决于多个相互关联的因素：热力学位衡、产物选择性、能量效率和经济可行性。单一参数（如仅考虑丙烯产率）无法全面表征系统或指导其工业优化。因此，采用三个模型建立了多维评估框架

模型验证

为验证热力学平衡模型的可靠性，将模拟结果与文献[24]中的实验数据在两个维度进行比较。

(1) 反应平衡性能：反应性能直接决定整体系统行为。在640°C和1 atm条件下，在变化CO2/C3H?进料摩尔比下进行模拟。将预测的丙烷转化率与文献数据[24]进行比较（表5）。所有相对偏差均低于3.0%，处于可接受的范围内

结论

提出了一种与分层废热回收网络集成的二氧化碳介导丙烷氧化脱氢（CO2-ODH）系统，以克服传统直接丙烷脱氢和氧气介导氧化脱氢工艺的局限性。建立了严格的热力学平衡模型，并从三个互补视角系统评估了性能：反应性能（丙烷转化率、丙烯选择性和H2/CO比）

CRediT作者贡献声明

Yuzhu Chen：撰写-初稿，资金获取，形式分析，概念化。Haomiao Zhao：调查研究，形式分析，概念化。Ziqing Zhang：项目管理，方法学，调查研究。Na Du：软件，资源，方法学，资金获取。Kun Yang：验证，监督，软件。Peter D. Lund：撰写-审阅与编辑，可视化，验证。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52406031）、河北省教育厅（QN2025058）和燕山大学基础研究创新培育项目（2024LGQN005）的支持。

Yuzhu Chen | Haomiao Zhao | Ziqing Zhang | Na Du | Kun Yang | Peter D. Lund
燕山大学材料科学与工程技术省部重点实验室，中国秦皇岛066004