通过协同A/C位调控实现高热稳定、高效近红外发光石榴石Ca3Sc2Ge3O12: Cr3+/Ni2+的可控余辉行为及其定制化应用

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Highly Thermoduric and Efficient NIR-emitting Garnet Ca 3Sc 2Ge 3O 12: Cr3+/Ni2+ via Synergistic A/C-site Regulations with Controllably Afterglow Behaviors for Customized Applications

　　摘要在近红外（NIR）光致发光（PL）和长余辉发光（LPL）荧光粉中同时实现高热稳定性和量子效率（QE）是一项艰巨的任务。本文提出了一种在Ca?Sc?Ge?O??: Cr3?/Ni2?中通过等效或异价共取代在间接晶格A/C位点上进行双位点共取代的方案，用[Y3? + Al3?]或[Y3? + Si??]替代[Ca2? + Ge??]，从而同时实现高质量的NIR-I/II（L）PL。Cr3?和Ni2?都定殖于B位点（Sc3?），在弱晶体场环境中，在蓝光激发下通过从Cr3?到Ni2?的能量转移，在NIR-I/II区域发射连续PL。由于Ni2?在Sc3?位点的不等价替代以及由此产生的缺陷，还获得了令人惊叹的近红外长余辉发光（LPL）。进一步引入[Y3? + Al3?]单元，产生了致密的坚固框架和[Sc(Cr/Ni)O?]八面体畸变，阐明了PL量子效率（76.23%）和热稳定性（89.5%@423 K）提高的机理。而Ca?Sc?Ge?O??中[Y3? + Si??]的调节不仅带来了刚性结构，还由于Y3?/Si??/Ni2?与Ca2?/Ge??/Sc3?之间的等效三单元而抑制了缺陷（LPL）。基于所设计的荧光粉和商业460 nm蓝光LED芯片制造了近红外pc-LED，并展示了在无损检测、生物成像和防伪等多领域的应用。这项工作为开发高性能近红外发射荧光粉材料提供了新的视角。引言近红外（NIR）检测技术在现代分析科学和生物医学研究中发挥着不可替代的作用，其重要性源于一系列独特的光学特性，即温和的光学能量、动态且非破坏性地高灵敏度采集目标信号数据，克服了传统紫外（UV）和可见光检测系统存在的严重光损伤和强烈背景干扰的缺陷[1], [2], [3], [4]。因此，开发紧凑、高效且高性能的近红外光源对于将这些实验室级分析能力转化为便携式现场部署设备至关重要。传统的近红外光源，如钨卤素灯和超连续谱激光器，长期以来一直是光谱系统的标准。然而，它们在微型化设备中的实际应用受到固有限制的严重制约，即灯的电热转换效率低、热耗散大、使用寿命短，以及激光器的发射带宽窄和光谱随温度变化大导致光谱保真度低[5], [6], [7], [8], [9]。这些缺点凸显了对新型近红外光源的关键需求，这种光源需要兼具宽发射、高稳定性和低功耗。除了上述稳态近红外光致发光（PL）之外，近红外长余辉发光（LPL）材料近年来也引起了广泛关注。与需要连续激发的传统PL不同，LPL材料可以储存激发能量，并在移除激发源后逐渐以光发射的形式释放[14], [30]。这种独特性质使近红外LPL在防伪、信息加密和生物组织穿透等应用中尤其具有吸引力。然而，实现高效的近红外LPL仍然具有挑战性。针对这些挑战，荧光粉转换发光二极管（pc-LEDs）作为一种有前景的替代方案受到了广泛关注[10], [11]。通过将近红外发射荧光粉与成熟的商用蓝光LED芯片集成，近红外pc-LED具有几个引人注目的优势，包括紧凑的占地面积、良好的热稳定性以及最重要的宽且可调的发射光谱。这种设计还可以将激发源与发光荧光粉解耦，从而能够根据特定的分析需求对输出光谱进行工程优化。该方法的高效率和可扩展性也使近红外pc-LED成为下一代智能传感器及相关设备的理想候选者。另一方面，在实际应用中，NIR-I（700–1000 nm）和NIR-II（1000–1700 nm）两个区域宽近红外发射的联合利用尤为重要[12], [13]。虽然NIR-I光由于光散射减少而对深层组织穿透有效，但NIR-II光通过最小化组织自发荧光并进一步抑制光子散射提供了更好的成像对比度[14]。将两个光谱窗口集成到单一设备中实现了协同分析，这对于需要在不同深度进行高分辨率结构和组成信息分析的关键应用尤为重要，例如在不同深度检测不同的化学键（即O-H、C-H和N-H）[12]、无创血糖监测[15]以及生物组织中细微病理变化的检测[16]。自然而然地，寻找宽带近红外发射荧光粉成为了关键。在用于近红外pc-LED的各种材料体系中，蓝光激发的Cr3?/Ni2?共掺杂石榴石荧光粉（A?B?C?O??）因其高效且宽带的近红外发射而广受认可[12], [13], [17]。Cr3?-Ni2?能量转移（ET）机制理论上可以实现跨越两个近红外窗口的全色谱发射。然而，Cr3?/Ni2?共掺杂石榴石荧光粉的实际实现面临着重大挑战。主要问题在于Ni2?在高温工作温度下的强热猝灭行为，这会大幅降低光致发光（PL）强度和稳定性。同时，从Cr3?到Ni2?的受控且高效的ET仍然难以实现，通常导致量子效率（QE）低和NIR-II区域的严重光谱畸变。此外，长波长PL与QE/热稳定性之间的权衡，即"能量间隙定律"，是另一个需要解决的棘手问题[10]。鉴于上述关键缺陷，本研究致力于通过分别在间接晶格A/C位点之间[Y3? + Al3?]（或[Y3? + Si??]）和[Ca2? + Ge??]单元进行部分等效或不等效双掺杂策略，优化石榴石Ca?Sc?Ge?O??（CSG）: Cr3?/Ni2?的晶体场环境和晶格刚性。等效的[Y3? + Al3?]取代诱导了受控的晶格收缩，通过诱导相邻的[Sc(Cr/Ni)O?]八面体畸变增强了结构刚性，从而显著提高了宽带NIR-I/II荧光粉的PL量子效率和热稳定性。值得注意的是，发光中心Ni2?在B位点对Sc3?的不等效取代可以通过式(1)引入晶格缺陷：6Ni2? → Ca2? + V?c + 4Sc3?，同时发射出吸引人的近红外长余辉发光（LPL）。讨论了缺陷的类型和来源，并提出了可能的LPL机理。在保留相同基本功能的前提下，故意设计的不等效[Y3? + Si??]共掺杂可以通过Y3? + Si?? + Ni2? → Ca2? + Ge?? + Sc3?进一步减少有害缺陷（以及相应的LPL发射）的含量，这些缺陷充当非辐射复合中心，赋予荧光粉更高的PL量子效率/强度，并证明通过双重化学取代进行共位工程是开发高质量Cr3?/Ni2?共掺杂石榴石荧光粉的一条有前景的路线。最后，最终目标是实现一种高性能NIR-I/II pc-LED，能够进行具有PL和LPL双重特性的双区域发射，为先进的便携式光谱应用铺平道路。各章节摘要实验部分试剂与合成程序。几系列荧光粉，包括Ca?Sc?Ge?O??（CSG）、Ca?Sc?(1-x)Ge?O??: 2x Cr3?（CSG: xCr）、Ca?Sc?(1-2y/3)Ge?O??: 2y Ni2?（CSG: yNi）、Ca?Sc?(0.95-2y/3)Ge?O??: 5%Cr3?, 2y Ni2?（CSG: 5%Cr/yNi）、Ca?(1-a)Sc?.??Ge?(1-a)O??: 5%Cr3?, 3%Ni2?, 3a(Y3? + Al3?)（CYSGA: 5%Cr/3%Ni）和Ca?(1-b)Sc?.??Ge?(1-b)O??: 5%Cr3?, 3%Ni2?, 3b(Y3? + Si??)（CYSGS: 5%Cr/3%Ni），均通过简便的高温固相反应法合成（方案S1，支持信息）结果与讨论相鉴定、组成演变与形貌。图1a和S1展示了代表性样品的粉末XRD图谱，并附有标准参考（PDF编号72-1970）[18]。所有衍射峰与标准参考良好匹配，表明掺杂剂已成功掺入CSG基体晶格中，且未检测到杂质。此外，XRD峰还明显地向高角度方向右移（图1a右侧），证明了结论总之，我们对[Y3?-Al3?]在石榴石荧光粉Ca?Sc?Ge?O??: Cr3?/Ni2?中对[Ca2? + Ge??]的化学单元双掺杂研究突出了NIR-I/II光谱多维度优化的前所未有的机遇。得益于A/C位点的结构调控以获得重建的坚固结构、发光中心Cr3?/Ni2?周围多面体[ScO?]对称性的改变，以及抑制Cr??的形成，我们获得了具有高性能的宽带NIR-I/II发射CRediT作者贡献声明**Peng Jian：** 调查、数据整理。 **Li Xingyu：** 撰写——原稿、调查、数据整理。 **Xu Zihao：** 软件、调查、数据整理。 **Dai Wubin：** 撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。 **Li Chunyu：** 调查、数据整理。 **Xu Biao：** 调查、数据整理。 **Li Wanyuan：** 调查、数据整理数据可用性声明支持本研究结果的数据可从通讯作者处合理获取。利益声明作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文中报告的工作。致谢本工作得到了国家市场监督管理总局稀土产品检测与溯源重点实验室开放基金（批准号：TTREP2022ZD03）和湖北电子制造与封装集成重点实验室（武汉大学）（批准号：EMPI2023011）的支持。李兴宇 | 彭建 | 徐子豪 | 李万远 | 徐彪 | 李春宇 | 戴武斌