金属中热迁移与应力驱动氢传输的相互作用

《INTERNATIONAL JOURNAL OF MECHANICAL SCIENCES》：The interplay between thermomigration and stress-driven hydrogen transport in metals

　　

摘要 热迁移是由于温度梯度引起的氢传输驱动力。它可以与应力梯度引起的氢传输相竞争。尽管应力驱动的氢迁移已得到充分确立，但热迁移仍相对探索不足，这主要归因于对其机理的理解有限以及实验数据稀缺。在本研究中，我们开发了一个热力学一致的氢传输框架，并纳入了一种热迁移的机理模型。该模型在有限元框架中通过有效化学势进行实现。通过铁和镍换热器以及锆合金核燃料包壳的案例研究，我们量化了热迁移与应力驱动传输之间的竞争和协同效应。我们表明，热迁移通常主导了传热组件中的氢再分布，即使存在显著的热失配应力也是如此。然而，应力驱动传输在尖锐的应力集中区域附近会变得至关重要。本文引入了一种图形方法，可以快速确定主导的传输机制，而无需完全耦合的仿真。研究结果为评估传热结构组件中的氢再分布和脆化风险提供了实用指导。引言 对氢（H）传输驱动力的基本理解对于开发受氢暴露的结构组件的鲁棒失效准则至关重要。这是因为金属中与氢相关的退化现象通常被归类为氢脆（HE）[1]，[2]。其中最广泛报道的氢脆机制是氢致局部塑性增强（HELP）和氢致解粘增强（HEDE）。HELP的理论基础是位错相对于原始晶格是氢的热力学有利位点，因此充当陷阱[3]。被困住的氢可以有效地屏蔽位错的弹性应变场[4]，[5]，[6]，增强其迁移性，从而导致塑性应变局部化和损伤积累增强[7]。HEDE的机理基础要求晶界和相界等界面也充当陷阱[8]。实验测量[9]，[10]，[11]和从头算模型[12]，[13]，[14]表明，被困在这些界面的氢可以严重降低其内聚力强度，导致过早解粘和脆化。两种机制都对被困氢浓度高度敏感[15]，而该浓度取决于移动氢通过晶格的传输[16]。因此，开发氢脆的浓度相关失效准则还需要强烈理解表面与其富氢环境之间的相互作用（以获得可靠的氢吸收预测）。本文仅关注内部氢再分布的驱动力。在组件承受复杂热力加载历史的工程应用中，存在多种不同的热力学力驱动氢在体内的传输。金属中氢传输的主要驱动力源于（i）氢浓度、（ii）应力、（iii）温度（热迁移）和（iv）电势（电迁移）的梯度[17]，[18]。众所周知的菲克第一扩散定律描述了（i）[19]，而（ii）的模型源自弹性应变能与氢肿胀应变能之间的平衡[5]。应力梯度对氢局部化和脆化的影响在文献中已被广泛研究，研究探索了从微观结构[20]到连续体[21]（几何）尺度的异质性影响。驱动力（i）和（ii）因此得到了充分理解。相比之下，自20世纪60年代[22]以来，很少有研究认真探讨（iii）的机理来源。直到最近，由于对机理的理解有限，热迁移建模工作一直局限于使用极少的经验数据[22]。近年来，核聚变领域已做出 concerted 的努力，建立实验和原子模拟能力，以测量钨[23]，[24]和其他结构材料[25]中氢和氦（He）的热迁移。尽管如此，这些研究中结果的解释仍主要局限于现象学参数化。我们最近通过非平衡热力学框架解决了这一知识空白[26]，其细节将在本文2.2节热传输模型和2.3节氢传输的非平衡热力学框架中总结。用于表征温度梯度中氢通量（或更一般地说，粒子通量）大小和方向的量是热传输热，???。当???为正时，热迁移方向与热流方向一致，即沿温度梯度方向，反之亦然[27]。Zhang等人[28]利用有限元分析研究了温度、应力及其梯度对镍合金中氢的局部化和陷阱作用在氢燃气轮机应用中的作用。研究表明，热迁移主导了可扩散氢相对于应力驱动传输的迁移，导致局部化程度高出两个数量级，而后者导致的局部化不到10%。然而，该研究的一个关键缺陷是，它依赖于单点实验测量值???（在固定温度下获得）来分析广泛温度范围内的行为。我们已知，从有限的实验数据[22]和我们的模型[26]可以看出，???具有高度的温度依赖性。此外，虽然该研究有益地证明了热迁移在特定热力加载条件下是主导驱动力，但其结论难以推广，特别是当应用于超出模型范围的系统时。这突出了热迁移建模中的一个关键挑战：实验数据有限，尤其是对于非氢化物形成结构金属[22]，[25]。在氢化物形成金属中，如钽[29]和锆（及其合金）[30]，[31]，[32]，由于氢化物形成，热传输热的测量相对简单。在高温下，氢化物析出物溶解并在施加的温度梯度下重新分布。随后快速冷却至室温会导致重新沉淀，从而保留温度驱动的成分分布。沿热传输方向对氢浓度进行逐点测量可获得完整的稳态浓度分布，从而能够在毫米级试样中估算热传输热。相比之下，在非氢化物形成金属[22]，[25]如铁、镍和钨中确定热传输热要困难得多。这些测量通常需要亚毫米厚的渗透试样并施加受控的温度梯度。在此尺度上实现精确的温度控制，同时允许气体通过试样表面流动，带来了显著的实验挑战[25]。氢化物形成的问题在解释结果时也可能存在问题。例如，在Sawatzky[32]的一项显著研究中，Zircaloy-2中的热迁移在施加温度梯度跨越氢化物沉淀终态固溶度极限的广泛范围的试样中被考察。结果表明，氢浓度分布在终态固溶度超过临界值的点处出现急剧转变。该转变温度划定了两个不同的热迁移区域：一个区域中氢完全保持固溶态，另一个区域中热迁移发生在由锆和锆氢化物组成的两相材料中。利用沉淀动力学，Sawatzky[32]提出了一个质量传输模型，能够合理地捕捉所选温度范围内观察到的行为，将热传输热视为常数。在此基础上，Varias和Massih[33]提出了一个二维有限元建模实现方案，并利用Sawatzky的数据[32]进行了验证。考虑了耦合的热迁移和应力迁移驱动力，并呈现了裂纹板脆化的案例研究。将热传输热视为常数是热迁移建模的一个关键局限，这归因于对机理的缺乏理解。使用多项式拟合来捕捉实验测量值[23]，[25]代表了一些改进，但进一步凸显了对稳健机理框架的需求。非平衡分子动力学模拟已用于预测纯钨[23]在严重温度梯度下的氦再分布。虽然该方法前景看好，但结果尚未得到验证，而我们最近的工作[26]强烈表明，分子动力学模拟中忽略电子风效应[34]可能有重要影响。本文不讨论电迁移，因为它通常对结构完整性至关重要的应用不相关。氢传输研究中的一个新兴主题是理解点缺陷、位错和晶界等氢陷阱如何影响扩散率。Mütschele和Kirchheim[35]提出了引人注目的、但也颇具争议的证据，表明钯中存在陷阱增强氢扩散现象。他们表明，在非常高的氢浓度下，纳米晶试样中的有效扩散率可以超过单晶，而在低浓度下则降低，这与预期一致。这种归因于非唯一的晶界偏聚能，具体来说是一种随氢浓度变化的偏聚能分布。氢传输建模的最新进展使得可以将陷阱影响的扩散纳入其中。例如，Hussein等人[36]提出了一种完全动力学框架，摒弃了局部平衡假设[37]，而是将氢-位错相互作用视为扩散驱动过程，允许速率相关的氢积累，并自然地捕捉到演化的位错密度对传输的影响。这建立在早期研究[38]，[39]中使用的McNabb和Foster方法之上。此外，Lindblom和Dahlberg[40]利用应变梯度塑性建模了氢扩散，引入了由塑性应变梯度驱动的附加传输项。他们的有限元实现表明，这种机制可以显著提高氢浓度（这在实验中已被观察到[41]），超出传统应力辅助扩散模型的预测，特别是在塑性变形受几何约束的区域。氢在微观结构特征处的这种局部化为实验中观察到的晶间断裂提供了合理解释，凸显了应变梯度在控制氢再分布中的关键作用。在考虑应力集中体（特别是裂纹）对氢传输的影响时，这些见解非常重要；然而，仍需进一步工作才能充分阐明应力梯度、塑性应变和微观结构陷阱机制之间的相互作用，特别是在真实加载条件下和跨尺度。在本研究的背景下，量化热迁移在氢脆中的作用方面，相关工作相对较少。在锆合金领域取得了一些进展，这源于核燃料包壳材料中延迟氢化物开裂（DHC）的问题。例如，Varias和Massih[33]开发的有限元框架能够模拟向Zircaloy-2裂纹尖端传输氢的热迁移和应力驱动迁移的耦合效应。通过纳入氢化物沉淀，其模型成功捕捉了与DHC相关的脆化的时间依赖性。他们的结果表明，应力驱动迁移在裂纹尖端附近占主导地位，而热迁移在更远的距离变得更显著。然而，热迁移在氢脆中的作用尚未在非氢化物形成材料中得到研究。虽然微观结构梯度（源于制造过程中温度变化）等二阶效应已在氢脆相关研究中被探索[42]，但机械加载、热传输和氢扩散的耦合影响尚未以整合方式进行检查。本文提出的机理框架旨在最终实现这种综合分析。随着产业向可持续能源转型，氢的作用将变得越来越重要。在航空领域，氢动力喷气发动机技术代表了传统推进系统的有前景的低碳替代方案，前提是能够建立低成本、完全绿色的氢供应链[43]。然而，该行业面临的一个主要挑战是，与当前燃料相比，气态氢提供的体积能量密度极低[44]。为缓解这一限制，航空燃料中的氢预计将以液态形式存储在低温容器中，从而部分增加其体积能量密度。对于工程师而言，这引入了一个重大新挑战：在存储和燃烧之间，需要进行预热以将液态氢汽化，以确保稳态、等温、单相流动进入燃烧室[45]。换热器装置可用于促进氢预热。因此，这代表了一个新的应用，其中氢的再分布和局部化既取决于应力迁移（因为换热器中会产生失配应力[46]）又取决于热迁移驱动力。此类示例通常出现在传热组件中。例如，在核能行业，锆合金反应堆燃料包壳材料暴露于温度梯度、热失配应力和氢（来自水中的氧化）中[47]。本文旨在探索促进氢传输驱动力之一占主导地位的条件。

利用换热器和反应堆燃料包壳的案例研究，我们展示了一种通用且计算高效的图形化方法，用于快速分析任意系统。

**小节概要**

**方法论** 本节介绍了用于在耦合热-机械载荷条件下对氢传输进行建模的理论框架和数值框架。首先引入氢通量的控制方程，包括浓度梯度、应力梯度和温度梯度驱动的贡献。随后描述了传输热的机制模型，并将其纳入非平衡热力学框架中。最后，将所得公式在Abaqus中通过有效……的方式实现。

**案例研究与结果** 本节将所提出的氢传输框架应用于两个代表性工程系统：铁和镍换热器以及锆合金核燃料包壳。换热器案例研究首先考察了热迁移和应力驱动氢传输的相对贡献，并建立了一种评估两者竞争关系的图形化方法。该方法随后被应用于锆合金包壳，以研究热载荷和内部……的影响。

**讨论** 本文的结果表明，热迁移与应力驱动氢传输之间的竞争关系高度依赖于系统特性，并由温度梯度、静水压力梯度的相对量级以及材料特异性传输参数所决定。尽管本文案例研究聚焦于在给定热-机械载荷下的内部氢重新分布，但实际工程构件还受到表面介导的氢吸收等因素的进一步复杂影响……

**结论** 本工作建立了一个热力学一致的框架，用于分析非等温条件下的氢传输，其中热迁移和应力驱动传输在基于有效化学势梯度?(μeff/T)的统一公式中得到处理。该重新表述使得在有限元环境中的实现无缝衔接，同时避免了高阶空间导数，为耦合热-……的建模提供了计算高效的路径。

**CRediT作者贡献声明**
Daniel J. Long：撰写——原稿、可视化、软件、方法论、调查、形式化分析、概念化。Edmund Tarleton：撰写——审阅与编辑、监督、软件、资源、项目管理、概念化。Alan C.F. Cocks：撰写——审阅与编辑、监督、软件、概念化。Felix Hofmann：撰写——审阅与编辑、监督、软件、资源、项目管理、方法论、概念化。

**利益冲突声明** 作者声明不存在利益冲突。

**致谢** 作者感谢罗尔斯-罗伊斯公司对本项目的财务和技术支持（资助编号RR/UTC/89/9 BPC 189）。本工作在HYEST项目（UKRI参考号10039813）支持下开展，该项目由航空航天技术研究所和英国研究与创新部资助。我们特别感谢Chris Argyrakis、Louise Gale、Al Lambourne、Duncan Maclachlan、Rob Marshall和Carrie Miszkowska的输入与贡献。本工作部分得到Daniel J. Long|Edmund Tarleton|Alan C.F. Cocks|Felix Hofmann的支持，牛津大学工程科学学院，Parks Road，OX1 3PJ Oxford，英国。