基于密度泛函理论研究无铅卤化物双钙钛矿 K?YGaX?（X = Cl, Br 和 I）的光电、热电及光催化性能

《Calphad》：Insights into optoelectronic, thermoelectric, and photocatalytic properties of lead free halide based double perovskites K 2YGaX 6 (X = Cl, Br and I) employing DFT approach

　　

# 无铅双钙钛矿卤化物K?YGaX?（X = Cl, Br, I）的DFT研究

- 稳定的结构、优异的机械性能和非毒性成分
- 适合光催化的直接带隙
- 在光催化水分解和污染物降解方面表现出卓越潜力
- 在900 K下热电性能优异，ZT值约为1.00–1.07，适用于废热回收

## 引言

在当今时代，数字技术已经成为我们日常生活中不可或缺的一部分。但由于成本、效率和品质等方面的挑战，研究者正致力于寻找创新解决方案[1,2,3,4]。当前技术依赖于各类先进传感器的应用，如用于温度控制的热传感器[5,6]、用于光探测的光电探测器[7]、用于硫化氢检测的硫化氢传感器[8]、用于高温环境的氧传感器[9]、X射线成像传感器[10]以及其他多种传感器[11]。随着全球能源需求的持续增长以及化石燃料的逐渐枯竭——目前化石燃料仍占全球能源供应总量的近85%——对可持续和可再生能源的关注日益迫切[12]。在此背景下，太阳能、风能和水电等可再生能源被视为极具潜力的替代方案。其中，太阳能作为最富成效和最为丰富的可再生能源形式而备受瞩目[13]。

近年来，有机金属卤化物钙钛矿因其高效率和在太阳能电池、光伏发电、光电子及光催化等领域的巨大应用潜力而受到广泛重视[14,15]。研究人员强调了其强烈的光吸收特性，使其成为太阳能应用的首选材料。钙钛矿太阳能电池因其缺陷容忍性和可调带结构而能实现可控的光发射[16,17]，这赋予了它们相对于现有材料的显著优势，并进一步提升了其在现代光电和光催化应用中的潜力[18,19,20,21]。此外，这些卤化物基双钙钛矿在光伏技术、可再生能源发光二极管、磁共振、传感器、电子设备和绿色能源等领域也具有巨大的应用前景[22,23,24,25]。其效率从2009年的仅3.8%大幅提升至2025年认证单结器件超过27%的水平，是太阳能电池发展史上最快的进展之一[26]。此外，基于钙钛矿的硅叠层电池已实现超过34.85%的效率（2025年经NREL认证），打破了单结电池的理论极限，为下一代超高性能光伏技术开启了大门[27,28]。

近期针对无铅（Pb-free）HDP的研究揭示了其优异的热电和光电性能。例如，Cs?AgBiBr?已作为一种稳定的无铅候选材料在光伏和光催化领域展现出巨大潜力[29]。其他相关化合物如Rb?XInBr?（X = Na, K）、Rb?AgTlX?（X = Cl, Br）、K?YCuZ?（Z = Cl, Br）和Na?MAlZ?（M = Ag, Cu；Z = Br, I）也得到了研究，相较于传统含铅钙钛矿，它们在机械稳定性和可见光吸收方面表现更优[30,31,32,33]。这些进展凸显了人们对环保型HDP在可持续能源技术中应用兴趣的不断增长[34]。

"钙钛矿"（perovskite）一词来源于1839年发现的矿物CaTiO?，由Gustav Rose为纪念俄罗斯矿物学家Lev Perovski而命名[35,36]。钙钛矿具有ABX?的化学式，其中A和B为阳离子，X为阴离子，通常为氧或卤素离子。双钙钛矿具有A?B'B″X?的化学式，在成分方面具有更大的灵活性[37]。无机氧化物钙钛矿（ABO?）几十年来被广泛用于实现超导体、铁电体和磁阻器件等方面的突破[38]。卤化物钙钛矿则具有半导体般的电子特性和可精细调节的强光学性质，可通过替换卤素离子（Cl?, Br?, I?）实现调控。这些特性结合阳离子/阴离子替代和缺陷工程，使HDP成为无铅和环境友好应用的理想选择。Hnamte等人[39]研究了Ba?VNbTO?等双钙钛矿化合物的光电性质。根据A. C. Van Steen[40]的研究，Cs?NaYCl?晶体中的光致发光过程是由于Bi3?离子被Y离子替代所致。Cs?NaYCl?具有立方晶格结构，其振动性质与激发和发射光谱中识别出的振动模式有关。Gorevet等人[41]确定了与Cs?NaNdCl?和Cs?NaPrCl?热力学相关的物理性质。他们指出，在较大温度范围内存在与温度相关的相变和单胞参数的变化。Muskan和Gupta[42]计算了Cs?CuMCl?（M = Sb, Bi）的电子性质，将其应用于可持续技术中，并提议这些化合物作为Pb-卤化物钙钛矿的环保替代品用于光电器件。Deng等人[43]研究了(MA)?BIBiX?（BI = K/Cu/Ag，X = Cl/Br/I），合成了无铅压电材料并通过实验和模拟技术对其物理性质进行了表征。Cs?AgInX?（X = Cl, Br）是一种卤化物双钙钛矿化合物，最近在多个技术领域特别是光伏应用方面受到广泛关注[44,45]。尽管取得了如此进展，但针对某些HDP的系统性研究仍然有限，尤其是在其复杂物理性质的背景下。

本研究选择无铅HDP K?YGaX?（X = Cl, Br, I）主要基于含铅钙钛矿众所周知的毒性和环境危害[23]。铅（Pb）具有高度毒性，对健康构成重大风险，且在全球范围内面临日益严格的法规限制[46]。相比之下，无铅K?YGaX?化合物提供了一种无毒、环境友好且同时保持优异结构稳定性、可调直接带隙和良好光电及光催化性能的替代方案。这种替代策略与全球推动可持续和绿色能源材料的努力相一致，且不会牺牲器件性能。据作者所知，本研究涉及的HDP是尚未被实验或理论研究过的新型材料。类似化合物如Rb?YGaX?和Cs?YGaX?在文献中也鲜有报道。选择钾（K）基变体主要是因为其A位阳离子较小，具有更加紧凑和稳定的立方结构、更优的容忍因子以及通过卤素替代实现可调光电性质的更好适用性。此外，与铷或铯类似物相比，该选择在成本效益和合成简便性方面也具有潜在优势，同时保持了理想的无铅特性。

尽管上述HDP已取得了显著进展，但针对K?YGaX?（X = Cl, Br, I）的系统性第一性原理研究仍然有限，尤其是在光电、热电、机械和光催化综合性能方面。大多数先前的研究侧重于结构或基本电子特征，而较少关注高温热电性能和光催化水分解能力。本研究采用PBE-GGA和TB-mBJ势能的DFT方法，全面评估了结构稳定性、通过卤素替代实现带隙调控、机械鲁棒性、适用于热电应用的高ZT值以及适合光催化的带边位置对齐，从而填补了这一研究空白。K?YGaX?化合物的无铅特性、可调直接带隙和机械稳定性使其相较于有毒的含铅钙钛矿和许多氧化物基替代材料具有独特优势，使其成为下一代环保型光电、热电和光催化器件的有前景的候选材料。

## 计算细节

采用WIEN2k软件包中的全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法实现的密度泛函理论（DFT），研究了HDP K?YGaX?（X = Cl, Br, I）的物理参数，包括结构稳定性、电子、热力学、机械、热电、光学和光催化性质[47,48]。通过在不同体积下最小化单胞总能来确定平衡态优化晶体结构。计算的能量-体积

## 结构稳定性

采用PBE-GGA交换关联体系研究了K?YGaX?（X = Cl, Br, I）的HDP结构性质，所有化合物均呈现出对应空间群Fm-3m（#225）的立方晶系对称性。原子排列证实其立方结构，其中钾（K）阳离子占据面心位置和顶点位置的8c Wyckoff位，分数原子坐标为(0.25, 0.25, 0.25)，而钇占据4a位

## 结论

本研究采用WIEN2k软件进行DFT计算，结合PBE-GGA和TB-mBJ方法以获得准确的带隙，全面探索了无铅HDP K?YGaX?（X = Cl, Br, I）的结构、机械、电子、热力学、热电、光学和光催化性质。这些材料以稳定立方结构结晶，空间群为Fm-3m（#225），平衡晶格常数因较大的卤素

## CRediT作者贡献声明

Ayesha Maqbool：写作—审阅与编辑、写作—初稿撰写、可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析、数据整理、概念构思。
Anosha Shahid：写作—审阅与编辑、写作—初稿撰写、可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析、数据整理、概念构思。
Arslan Ali：写作—审阅与编辑、写作—初稿撰写、可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析、数据

## 声明

作者声明不存在竞争利益。所有作者均参与了本文的撰写工作，并一致同意提交该稿件。

## 生成式AI和AI辅助技术声明

本文撰写过程中未使用任何生成式AI和AI辅助技术。

## 利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

作者感谢沙特阿拉伯利雅得诺拉公主·本特·阿卜杜勒拉赫曼大学研究人员支持项目（编号：PNURSP2026R943）的资助。作者感谢沙特阿拉伯阿拉尔北部边境大学科学研究副院长办公室通过项目编号"NBU-FFR-2026-521-04"对本文研究工作的资金支持。

Ayesha Maqbool | Anosha Shahid | Arslan Ali | M.S. Al-Buriahi | Rawiyah Alkahtani | Maha S. Alenezi | M. Zafar | M. Shakil