《Calphad》：Experimental investigation and thermodynamic assessment of the Ti-Fe-Hf system
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摘要作为钛合金中的重要组元，Ti-Fe-Hf体系目前缺乏精确的热力学数据库。本研究通过平衡合金的电子探针显微分析（EPMA）和X射线衍射（XRD）表征，重新实验研究了Ti-Fe-Hf体系在800 °C和1000 °C下的选定相平衡，揭示了800 °C下β(Ti, Hf)相的存
摘要
作为钛合金中的重要组元，Ti-Fe-Hf体系目前缺乏精确的热力学数据库。本研究通过平衡合金的电子探针显微分析（EPMA）和X射线衍射（XRD）表征，重新实验研究了Ti-Fe-Hf体系在800 °C和1000 °C下的选定相平衡，揭示了800 °C下β(Ti, Hf)相的存在。采用差示扫描量热法（DSC）测量合金的热流曲线，由此研究了Ti80Fe20-Hf80Fe20垂直截面。通过第一性原理计算确定了Ti-Fe-Hf体系中金属间化合物的端元形成焓。通过整合实验和计算结果，利用CALPHAD方法建立了Ti-Fe-Hf体系的自洽热力学描述。优化后的热力学参数与实验数据吻合良好，并准确地再现了相平衡。
引言
钛及其合金因其高比强度、优异的耐腐蚀性和良好的生物相容性，已被广泛应用于航空航天、生物医学和高性能工程领域[[1], [2], [3], [4]]。为满足承载型植入物不断增长的需求并应对全球人口老龄化，理想生物医用钛合金的探索仍面临弹性模量过高的挑战。植入物与人骨之间的弹性模量失配可能导致应力屏蔽效应，进而引起植入物松动或失效[5]。因此，开发低弹性模量且性能优异的钛合金仍是研究热点。在钛合金中，β相的弹性模量显著低于α、ω和α″等常见相[6]。因此，先前设计低弹性模量钛合金的努力主要集中在β型合金上。
添加合金元素是调控这些合金性能的重要策略。Cr、V、Mo、Nb和Ta等元素通常用作β稳定化元素。Fe与Cr和V同属过渡金属族，具有有利的价电子特征。添加到钛合金中时，它作为β稳定化元素，与Cr和V类似，增加了β相的结构稳定性，同时还表现出更好的生物相容性[7,8]。Hf的加入可增强钛合金的耐腐蚀性和抗拉强度，同时降低动态弹性模量[[9], [10], [11]]。Hf与Ti同属一族且无毒。因此，了解Ti-Hf合金相关体系的相平衡对于指导高性能钛合金的开发具有潜在价值。
CALPHAD方法已被证明是关联复杂合金体系热力学性质和相图的强大工具，可用于评估相稳定性、设计相变路径和分析析出行为[[12], [13], [14]]。利用CALPHAD方法建立的热力学数据库可指导合金设计并提高合金性能[15]。尽管对生物医用Ti-Hf合金相关的三元体系已进行了广泛的热力学评估[[16], [17], [18]]，但Ti-Fe-Hf体系的可靠热力学数据库仍然缺乏。Hu等人[19]首次利用三元扩散偶和平衡合金方法，结合X射线衍射、扫描电子显微镜和电子探针显微分析，确定了该体系在800 °C和1000 °C的等温截面。然而，在构建800 °C等温截面时，Hu等人[19]未观察到β(Ti, Hf)相。这与广泛接受的Ti-Fe [20]和Ti-Hf [21]二元相图不一致，如图1所示。因此，有必要通过关键实验对该截面进行修订。
本研究旨在建立Ti-Fe-Hf体系的精确热力学数据库。采用高温退火实验，结合对关键合金的显微组织和成分分析，重新实验研究了Ti-Fe-Hf体系在800 °C下的选定相平衡。这些结果与关键文献数据一起，随后通过CALPHAD方法重新评估了800 °C和1000 °C的等温截面。建立了Ti-Fe-Hf体系的自洽热力学描述。
章节片段
二元体系
本工作直接采用了文献中可靠的热力学评估参数。Hong等人[20]利用双亚格子模型(Ti, Fe)1(Ti, Fe)2提出了C14相的热力学参数。对于FeTi相（B2结构），Hong等人[20]利用三亚格子模型(Fe, Ti)0.5(Fe, Ti)0.5(Va)3提供了热力学描述，其中前两个亚格子由金属元素Fe和Ti占据，第三个亚格子由空位填充，
实验技术
采用平衡合金方法研究Ti-Fe-Hf体系的相平衡。合金选用高纯原料制备：钛（99.99 wt%）、铁（99.99 wt%）和铪（99.99 wt%）。每种成分约15 g，在非消耗性钨电极下，于高纯氩气氛中进行电弧熔炼。为进一步减少氧污染，熔炼过程中使用了钛吸气剂。每个铸锭被翻面并
纯元素
元素i在φ相中的摩尔Gibbs能量相对于标准元素参考态（SER）表示为：其中是纯元素i（Ti、Fe、Hf）在298.15 K和101325 Pa下的标准摩尔焓，?h是元素i的特定系数，T是绝对温度。在本研究采用的热力学模型中，纯元素的Gibbs能量取自Dinsdale[38]提供的数据库。
实验结果
制备了代表性合金样品，并通过XRD、SEM和EPMA表征其相组成，重点验证β(Ti, Hf)相在800 °C下Ti-Fe-Hf体系中的存在。在两个温度下，均观察到两相平衡β(Ti, Hf) + FeHf2。表2汇总了所有合金样品在800 °C和1000 °C下退火120天的相组成和成分数据，由SEM和EPMA确定。
合金的BSE显微组织和XRD图谱
结论
利用EPMA、XRD和DSC技术重新实验研究了Ti-Fe-Hf三元体系在800 °C和1000 °C下的选定相平衡，并研究了合金的相变温度。此外，利用本研究获得的热力学参数进行了一系列计算。主要结论如下：
重新研究了800 °C和1000 °C下的选定相平衡，确认了β(Ti, Hf)相在
CRediT作者贡献声明
Lideng Ye：撰写——初稿、方法论、调查研究、形式分析、数据整理、概念构思。Wenqing Zhao：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、形式分析、数据整理、概念构思。Yaodong Yang：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、形式分析、数据整理、概念构思。Boyan Jiang：撰写——审阅与编辑、监督、形式分析、概念构思。Ligang Zhang：撰写——审阅与编辑、撰写——
提交声明表
关于向贵期刊提交的稿件（稿件标题："
Ti-Fe-Hf体系的实验研究与热力学评估"），我们在此郑重声明并确认以下事项：
本手稿中描述的研究成果此前未以完整形式在任何正式学术期刊上发表过。然而，作者确认这不适用于以
利益冲突声明
作者声明，他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作由中国国家重点研发计划先进材料项目（编号：2025ZD0618501）提供资金支持。
Lideng Ye|Wenqing Zhao|Yaodong Yang|Boyan Jiang|Ligang Zhang|Libin Liu
