过渡金属MX（X = C, N）端元化合物的弹性性质：从头算数据库与系统研究

《Calphad》：Elastic properties of transition-metal MX (X = C, N) end-member compounds: Ab initio database and systematics

　　

摘要

本文系统地基于第一性原理研究了NaCl型过渡金属碳化物和氮化物（MX，X = C, N）的弹性性质，这些化合物在CALPHAD热力学建模中作为端元化合物起着重要作用。计算出的弹性常数、多晶模量和衍生力学性质随着化合物中每个原子的平均价电子数的变化而呈现出明确的趋势，这有助于全面评估其结构和动力学的稳定性。通过比较从弹性常数得出的德拜温度和从声子谱得到的德拜温度，分析了振动力学性质，从而揭示了弹性、振动和内聚性质之间的明确关联。本研究的一个核心成果是发现了体积模量与一个称为“内聚能密度”（CED）的热力学量之间密切相关的趋势。这种共变关系可以用金属/非金属p-d杂化程度的变化来解释，这种变化的逐渐减弱既解释了这些化合物弹性刚度的降低，也解释了其内聚能的降低。目前的结果建立了一个统一的框架，将过渡金属碳化物和氮化物中的键合、能量和力学响应联系起来，突显了p-d杂化在控制这些关键宏观性质趋势中的基础性作用。

引言

在CALPHAD评估多组分合金系统时，结晶为NaCl型结构的过渡金属碳化物和氮化物（MX，其中X = C或N）起着重要作用。在这些化学计量相中，通常引入这些化合物来描述过渡金属晶格中的间隙碳和氮[1]。由于许多这些化合物在实验上难以表征或属于不稳定相，因此评估其机械和动力学稳定性对于建立可靠的热力学描述和具有物理意义的性质数据库至关重要。

在我们之前的研究[2]、[3]中，系统地使用了第一性原理方法从内聚、振动和电子角度研究了3d、4d和5d系列的过渡金属MX化合物。这些研究包括分析振动和电子态密度、计算晶体轨道哈密顿占据数[4]（COHP）以及Bader电荷估值，从而确定了金属/非金属p-d杂化在控制内聚性、稳定性和键合趋势中的作用。特别是，动力学稳定性是通过声子计算明确评估的，而机械稳定性则是使用文献中报道的弹性稳定性标准进行分析的。这些结果表明，尽管满足机械稳定性条件，但一些化合物仍表现出振动不稳定性，这激发了需要对整个MX系列进行一致的第一性原理弹性性质表征的需求。

长期以来，人们对基于CALPHAD的数据库开发的兴趣也凸显了需要超越仅包含吉布斯能量的内部一致的第一性原理数据集。除了热力学描述外，弹性、界面和功能性质对于理解技术上重要的行为以及将CALPHAD方法应用于更广泛的材料设计领域也越来越重要[5]、[6]、[7]。对于过渡金属碳化物和氮化物而言，结构、弹性、内聚和振动性质提供了有价值的补充信息，有助于表征整个MX系列的稳定性和机械行为。

除了技术重要性外，过渡金属碳化物和氮化物还是一类重要的难熔化合物，其性质受到复杂的化学键合性质的影响，这种键合性质涉及共价、离子和金属成分的综合作用[8]、[9]。先前的研究将这些系统中的内聚和机械趋势与过渡金属系列中电子结构和能带填充的系统性变化联系起来[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。然而，弹性、振动、内聚和键合性质往往被分别分析。

本研究的目的是在我们目前关于MX化合物的研究基础上更进一步，系统地进行其弹性行为和机械稳定性的第一性原理表征。特别关注的是在统一的理论框架内建立弹性、振动、内聚和键合性质之间的关系。

章节片段

从头算细节

密度泛函理论（DFT）计算是使用维也纳从头算模拟包（VASP）[16]在投影增强波（PAW）形式主义[17]下进行的。交换-相关效应 menggunakan 广义梯度近似（GGA）在Perdew–Burke–Ernzerhof泛函（PBE）方案[18]中进行描述。所有计算都在非自旋极化框架内进行。对于早期的过渡金属Sc、Y和Zr，半核心s和p态被处理为

从头算结果

表1和表2展示了为过渡金属碳化物（MC）和氮化物（MN）计算的弹性常数。这些值用于评估化合物的机械稳定性，而它们的动力学稳定性则是根据之前计算的声子谱（第4.2节）进行评估的。对于机械稳定的化合物，随后确定了所谓的工程弹性模量（第4.3节），对于动力学稳定的系统，还计算了德拜温度${\theta }_D^{ela}$、θDph 和 ${\theta }_D\left(0\right)$

弹性常数的趋势

图1显示了弹性常数作为化合物中每个原子的平均价电子数（$n_e$）的函数。为了完整性，还包括了之前报道的GGA结果（表1、表2）。以这种方式表示时，可以清楚地看出整个系列中的系统依赖性。在所有三个系列中，$C_{11}$显示出最大的弹性常数，反映了M-X键对纵向变形的强烈抵抗。随着的增加，C11 和 C44表现出明显的

DS化合物的德拜温度和“有效力常数”

在表1和表2中列出了之前被归类为动力学稳定的化合物（DS）的德拜温度${\theta }_D^{ela}$（方程（7））、θDph（E.9）和 （方程（10））。为了分析当前振动和弹性性质结果的一致性，将θDph 和 θD0 的值与图5中的θDelas 进行了比较。对于θDph，得到了一个强线性关系，两种碳化物和氮化物的数据点都落在同一条直线上。

相比之下，

体积模量和CED：系统性和解释

图8总结了MC和MN化合物的体积模量$B$、内聚能密度Ec/V及其比率作为n的函数的变化。这两个家族都表现出共同的非单调行为。

为了解释图8中观察到的趋势，我们采用了我们在最近的研究[2]、[3]中提出的理论框架，该框架在图9中进行了示意图描述。在这些研究中，通过结合研究内聚性

结论性讨论和评论

当前的头算方法使得能够统一理解过渡金属碳化物和氮化物的弹性、振动和内聚行为之间的相互关系。建立了各种相互关系和相关性，并从微观角度进行了解释，这认识到p-d杂化和键合及反键合电子态占据的关键作用。特别是，使用了之前讨论的[26]、[27]中的CED参数

CRediT作者贡献声明

Dalía S. Bertoldi: 视觉化、验证、软件、研究、概念化。A. Fernández Guillermet: 验证、监督、研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢Cuyo国立大学资助的研究项目80020240100220UN的支持。作者还衷心感谢G?ran Grimvall教授友情提供参考文献[58]的副本，以及Susana Ramos博士提供计算资源，使这项工作得以完成。