《Diamond and Related Materials》：Red-emitting N, S-Co-doped carbon dots for the sequential “on-off-on” fluorescent detection of Cu2+ and dimethoate
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•成功合成了白光碳点并将其分离为蓝光碳点（B-CDs）、黄光碳点（Y-CDs）和红光碳点（R-CDs）。•阐明了碳核与表面态调制的协同效应。•基于"开-关-开"模式，利用R-CDs对Cu2+和毒死蜱进行了顺序检测。引言碳点（CDs）是一种新型碳基荧光纳米材料，粒径通常低于10
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成功合成了白光碳点并将其分离为蓝光碳点（B-CDs）、黄光碳点（Y-CDs）和红光碳点（R-CDs）。
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阐明了碳核与表面态调制的协同效应。
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基于"开-关-开"模式，利用R-CDs对Cu2+和毒死蜱进行了顺序检测。
引言
碳点（CDs）是一种新型碳基荧光纳米材料，粒径通常低于10 nm [1]，因其优异的光学可调性、化学稳定性、低毒性和出色的生物相容性而备受关注 [2]、[3]。其准球形形貌和丰富的表面官能团赋予了它们良好的水溶性和多样的表面反应活性，使其适用于生物成像、环境监测、化学传感和防伪技术等多种应用 [4]、[5]、[6]。尽管具有这些优势，但大多数报道的CDs主要发出蓝光或绿光荧光。这种短波长发射限制了它们在生物和传感领域的应用，因为它们在生物组织中的穿透深度较浅、背景自荧光较高，且可能存在光毒性 [7]、[8]、[9]。因此，开发合成长波长或多色发光CDs的新方法具有重要意义。
近期研究表明，通过碳核、表面化学和电子结构的协同调控，可以有效调节CDs的光致发光性能。这些特性可通过合理选择前驱体、掺杂剂和反应参数进行精细调控。反应温度、时间或前驱体浓度的变化可以改变碳核的粒径和石墨化程度，从而影响电子能带结构和光致发光行为 [10]。此外，通过引入氨基、羧基、羟基或巯基等各种官能团来修饰表面态，可以改变表面能级和电子跃迁路径。这些表面官能团通过产生表面态或缺陷能级来促进辐射跃迁，在决定CDs的发光特性方面起着关键作用。此外，通过掺入氮、硫、磷或硼等元素进行杂原子掺杂，可以有效调节CDs的电荷分布和电子能带结构，从而实现对其发光颜色的可控调节 [11]、[12]。尽管这些策略已成功将CDs的发射范围从蓝光扩展到近红外，但合成高纯度、单色CDs仍然具有挑战性。大多数现有合成方法得到的都是发光物质的混合物，需要通过耗时的硅胶柱色谱或高效液相色谱（HPLC）进行纯化 [13]、[14]、[15]。
除了可调荧光之外，CDs因其高灵敏度和易于表面修饰而成为环境和生物传感领域有前景的荧光探针。在各种分析物中，铜离子（Cu2+）和毒死蜱（Dim）具有重要的环境和生物学关注意义。Cu2+是一种参与多种生理过程的必需元素，包括酶促催化、血红蛋白合成和骨骼发育。然而，工业和农业活动导致的Cu2+过量积累会严重干扰代谢过程，并引发神经障碍，如阿尔茨海默病和帕金森病 [16]、[17]、[18]。毒死蜱是一种中等毒性的有机磷农药，因其低成本和高杀虫效率而被广泛使用。然而，其大量使用导致农产品中残留物积累。长期暴露于Dim与神经损伤、肝损伤和肾功能不全相关，对人类健康构成严重威胁 [19]、[20]、[21]。因此，开发快速、灵敏、选择性高且环境友好的Cu2+和Dim检测方法至关重要。尽管高效液相色谱（HPLC）和薄层色谱（TLC）等传统分析技术具有高灵敏度和准确性，但它们往往受到复杂操作程序、高运行成本和潜在环境污染的限制 [22]、[23]、[24]、[25]。相比之下，基于CDs的荧光传感提供了一种简单、快速、经济且环保的替代方案，具有优异的灵敏度和选择性。
本研究通过一锅水热法合成了白光氮硫共掺杂碳点（W-CDs），以间苯二酚作为碳源前驱体，2,5-氨基苯磺酸作为氮硫掺杂剂，乙醇作为溶剂。随后利用硅胶柱色谱法并以不同极性的洗脱剂进行纯化，获得了三种不同类型的CDs：蓝光发射碳点（B-CDs）、黄光发射碳点（Y-CDs）和橙红光发射碳点（R-CDs）。本研究对多色CDs的结构-性质关系和发光机制进行了深入理解。重要的是，与经验性CDs传感研究不同，本工作中的同批次分离及所得的结构-发射关联为传感探针的理性选择提供了机制基础。在此基础上，选择了R-CDs用于Cu2+和毒死蜱（Dim）的顺序"开-关-开"检测，因为R-CDs兼具最高的光稳定性和红光、激发非依赖发射，能够有效避免真实基质的背景自荧光。R-CDs表现出快速响应、高灵敏度和优异选择性，能够在实际环境水样和食品样品中可靠地定量检测Cu2+和Dim（图1）。
章节摘要
材料与方法
本研究所用材料、仪器和分析方法的详细信息见支撑材料。
CDs的结构与表面表征
首先使用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对W-CDs、B-CDs、Y-CDs和R-CDs的形貌和结构性质进行了表征。如图2所示，四种CDs均呈现准球形形貌，均匀分散且无显著团聚。未分离的W-CDs的HRTEM图像显示出异质性尺寸分布和缺乏明显晶格条纹，表明其以非晶结构为主（图2A）。W-CDs的粒径范围为1.40至4.79 nm，
结论
本研究通过硅胶柱色谱法成功分离了具有高荧光量子产率的多色CDs。这些CDs通过表面态和碳核态的协同调控，实现了从蓝光到红光的可调发射。在多色CDs中，R-CDs被用作检测Cu2+和农药毒死蜱的灵敏且选择性探针。Cu2+对R-CDs的荧光猝灭遵循动态猝灭机制，而
作者贡献声明
奇辰宇：概念化、调查、软件、初稿撰写。冉毛霞：软件。奇海燕：审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。景涛：资金获取、数据整理。李军：监督、资金获取。赵云鹏：软件。余金志：软件。杰瑞：软件。
致谢
本研究由国家自然科学基金（52172092）、强省工程重点学科专项资金（GJQSCYH-2022001）、黑龙江省高校基本科研业务费（145309525）、食品加工技术特色学科研究项目（项目编号：YSTSXK202307）资助。
奇辰宇|冉毛霞|奇海燕|景涛|李军|赵云鹏|余金志|杰瑞
