基于钴 (III) 碳酸双 (双 (2-吡啶基) 胺) 配合物的比色阴离子传感器

《Inorganica Chimica Acta》：Colorimetric anion sensor based on cobalt(III)carbonatobis(di-2-pyridylamine) complex

　　

## 摘要

几种钴配合物已被用作阴离子的比色传感器。本研究合成了一种双异构配体钴(III)配合物 [Co(CO?)(Hdpa)?]X（1·X；X? = Cl?、NO?? 或 OTf?；Hdpa = 二-2-吡啶基胺；OTf? = CF?SO??），并通过元素分析、晶体学分析及光谱技术对其进行了进一步表征。Na?[Co(NO?)?] 与 Hdpa、NaHCO? 和 LiNO? 反应，以较高产率（79%）生成了 1·NO?。1·Cl·6H?O、1·NO? 和 1·(OTf) 的晶体结构显示，其几何构型与已报道的 1·X′（X′? = ClO??、Br? 或 NO??）相同，尽管 NO? 盐的晶格参数与我们先前报道的 NO?? 类似物有所不同。在这些晶体中，1?、Cl? 和六个水分子之间观察到氢键相互作用，形成了三维氢键网络，而 1? 与 NO?? 之间的氢键相互作用则形成了一维氢键网络。当四正丁基铵氟化物被加入到 1·(OTf) 的乙腈溶液中时，浅粉色溶液变为棕色。类似地，当加入醋酸根离子（Ac?）而非 F? 时，浅粉色溶液变为浅棕色。1·(OTf) 与 F? 或 Ac? 的滴定吸收光谱及 Job 作图法分析表明，两种反应最终均生成了双-A 加成物（A? = F? 或 Ac?）。

## 引言

能够在无需昂贵设备的情况下实现肉眼检测的化学传感器，在无机阴离子的识别与传感方面引起了广泛关注 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。在常见阴离子中，氟化物（F?）和醋酸根（Ac?）因其在人体中的生理和生化功能而受到特别关注 [8], [9]。例如，F? 与牙科护理、骨质疏松和环境污染有关 [10]，而人体蛋白质成分中的 Ac? 在多种细胞过程中充当"分子开关"，如细胞分裂、DNA 遗传和细胞衰老 [11]。

一般来说，化学传感器由两部分组成：识别基团和信号报告基团。阴离子识别通常通过氢键相互作用来实现。因此，吡咯 [1]、硫脲 [8], [12]、胍基 [13]、酚 [14]、咪唑 [15]、酰胺 [16] 和胺 [3], [17], [18], [19] 的衍生物常被用作识别基团，因为它们可作为氢键供体。几种含有整合氢键供体基团的配体的过渡金属配合物，当其金属-配体电荷转移（MLCT）吸收带因与阴离子反应而移至可见光范围时，可作为信号报告器。

Ru(II) 多吡啶配合物在可见光区域表现出强吸收，已在光化学和光生物化学应用中进行了广泛研究，包括光敏剂和光动力治疗 [20], [21], [22]。几种含二-2-吡啶基胺（Hdpa）的 Ru(II) 配合物已被报道作为阴离子传感器 [17], [18], [19]。Hdpa 配体的配位可能会增加 Hdpa 桥联位 NH 基团的酸性，而非游离 Hdpa 的酸性，从而增强其配位阴离子的能力。在我们先前的研究中，Ru(II)-Hdpa 配合物与 F? 离子在乙腈（MeCN）或二甲基亚砜（DMSO）中的反应产生了可见的颜色变化，这归因于 MLCT 吸收带的红移。这种颜色变化归因于 Ru(II)-Hdpa 配合物中 NH 基团与 F? 离子（Ru(II)-FHdpa）之间形成 N??FH 相互作用，同时配位 Hdpa 配体的构象从弯曲转变为更平面的构象。随后向 Ru(II)-FHdpa 配合物溶液中加入 Li? 离子后，由于 Ru(II)-Hdpa 配合物和 LiF 的形成，溶液颜色迅速恢复到原始 Ru(II)-Hdpa 配合物的颜色 [18], [19]。因此，我们继续研究使用其他金属配合物作为 F? 传感器，以开发比 Ru(II) 配合物更经济的阴离子传感器。

一般来说，Co(III) 多吡啶配合物的吸收系数低于 Ru(II) 多吡啶配合物，使它们成为比色传感的潜在候选物。然而，Co 配合物在可见光区域表现出吸收带，其 MLCT 吸收带对配体类型或 Co 离子的氧化态敏感。因此，几种被用作阴离子比色传感器的 Co 配合物几乎全为 Co(II) 配合物。据我们所知，仅报道了一种用于碘化物的 Co(III) 多吡啶配合物传感器 [5], [6], [16], [23]。

已报道了几种单核 Co(III)-Hdpa 配合物，其中大部分是通过 Co(II)-Hdpa 配合物的氧化反应获得的 [24], [25], [26], [27], [28], [29]。它们与 F? 的反应通过吸收光谱进行了研究，类似于我们先前关于 Ru(II)-Hdpa 配合物与 F? 反应的研究。1979 年，W. L. Johnson III 和 J. F. Geldard 报道了 [Co(CO?)(Hdpa)?]ClO?（1·ClO?）的元素分析结果，以及其红外和漫反射光谱 [25]。1·X（X? = ClO??、Br? 和 NO??）的晶体结构也已被报道 [27], [28], [29]。对于高氯酸盐，通过将含有 Hdpa、Co(ClO?)?·6H?O 和过氧化氢的反应混合物在 323 K 的乙醇-水溶液中缓慢浓缩来获得晶体 [27]。溴化物的晶体作为 Co(II)-Hdpa 配合物 [Co(apo)(Hdpa)?]Br（apo? = 2-乙酰苯氧根离子）的副产物被分离出来 [28]。硝酸银的晶体是通过缓慢蒸发含有 Co(NO?)?·6H?O 和 Hdpa 的水混合溶液获得的 [29]。然而，1·X 的合成方法和产率并未被报道，表明 1·X 的合成尚未以较高产率建立。

因此，我们旨在开发一种高产率的 1·X 配合物合成方法，然后研究 1? 与各种阴离子的反应。先前关于 Co(III) 配合物 [Co(CO?)(bpy)?]Cl（bpy = 2,2′-联吡啶）、[Co(en)?](NO?)?（en = 乙二胺）和 [Co(acac)?]（acac? = 乙酰丙酮根离子）合成的报道，均使用 Na?[Co(CO?)?]·3H?O 作为 Co(III) 配合物的关键中间体，该中间体由 CoCl?·6H?O 与 H?O?(aq) 和 NaHCO? 或 Na?CO? 反应生成 [30], [31], [32], [33]。使用以 Hdpa 代替 bpy 的合成方法，以中等产率（45%）获得了相应的 Co(III)-Hdpa 配合物 1·Cl。为提高合成效率，使用市售的 Na?[Co(NO?)?] 作为起始配合物，以较高产率（79%）获得了 1·NO?。此外，三种配合物盐 1·Cl·6H?O、1·NO? 和 1·(OTf)（OTf? = CF?SO??）通过 X 射线晶体学、光谱技术和元素分析进行了表征。另外，研究了 1·(OTf) 在 MeCN 中与阴离子的反应，表明该配合物盐可作为 F? 和 Ac? 的化学传感器。在先前对 Ru(II)-Hdpa 配合物 [Ru(Hdpa)?(H?pia)](OTf)?（H?pia = 2-烟酰胺）的研究中，向 Ru(II) 配合物溶液中加入 F? 后，红色溶液变为深棕色，而加入 Ac? 后未观察到颜色变化 [27]。为阐明 1? 与 F? 或 Ac? 的不同比色响应的原因，进行了密度泛函理论（DFT）和含时（TD）DFT 计算。此外，本研究的结果为使用 Co(III) 多吡啶配合物作为阴离子化学传感器提供了有价值的见解。另外，我们为 Ac-加成物预测的结构，其特征是 1? 与 Ac? 之间存在独特的氢键相互作用，可能有助于阐明 Ac? 在体内的行为。

## 实验片段

**通用部分**

所有溶剂和化学品均购自和光纯药工业株式会社和东京化学工业株式会社，未经进一步纯化即直接使用。配合物 1·Cl·0.5H?O 按照文献中描述的类似配合物 [Co(CO?)(bpy)?]Cl·3H?O 的方法合成 [30]。1H 和 13C NMR 光谱及 1H–1H 相关光谱（COSY）结果（图 1、S1 和 S2）在 298 K 下使用 Varian Mercury 300（300 MHz）或 Varian UNITY INOVA 400 在 D?O 和 DMSO-d? 中记录。

**通过 1H NMR 光谱的制备与表征**

配合物 1·Cl·0.5H?O 按照类似配合物 [Co(CO?)(bpy)?]Cl·3H?O 的已报道程序合成，后者以较高产率（81%）选择性获得 [30]。然而，1·Cl·0.5H?O 的合成产率显著较低（45%），因为形成了不溶于水的灰色化合物（可能是氧化钴）和其他副产物。在粗制 1·Cl·0.5H?O 的 1H NMR 光谱中，观察到几个宽信号，表明存在 Co(II)-Hdpa 配合物的副产物。

## 结论

Co(III)-Hdpa 配合物 [Co(CO?)(Hdpa)?]NO?（1·NO?）通过 Na?[Co(NO?)?] 与 NaHCO?、Hdpa 和 LiNO? 反应合成，产率较高（79%）。当使用 CoCl?·6H?O 作为起始原料并采用相应的 [Co(CO?)(bpy)?]Cl·3H?O 配合物的合成方法时，获得了 1·Cl·0.5H?O，但产率较低（45%），且选择性也不令人满意。这一发现可能归因于在合成过程中中间体 Na?[Co(CO?)?]·3H?O 的形成不足。

## CRediT 作者贡献声明

Mari Toyama：概念设计、调查研究、可视化、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。Yu Yamamoto：调查研究。Noriharu Nagao：概念设计、调查研究、监督、撰写——审阅与编辑。

## 资助

本研究由日本学术振兴会 KAKENHI 资助项目（编号：JP20K05589 和 JP25K08722）以及笹川环境科学基金会（2018 年）资助。

## 利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：Mari Toyama 报告获得了日本学术振兴会 KAKENHI 资助项目（编号：JP20K05589 和 JP25K08722）的财务支持。Mari Toyama 报告获得了笹川环境科学基金会（2018 年）的财务支持。其他作者声明不存在可能影响其工作的已知财务利益冲突或个人关系。

## 致谢

感谢日本理学株式会社的佐藤宏康博士在 1·Cl·6H?O 的 X 射线晶体学分析方面提供的帮助，感谢近南大学的吉本拓也先生以及大阪电气通信大学的川田英基先生和矢岛光代先生在 1·X（X? = Cl? 或 NO??）实验期间提供的额外帮助。元素分析由京都大学大学院药学研究科有机元素微量分析中心完成。此外，我们

Mari Toyama | Yu Yamamoto | Noriharu Nagao

京都大学核融合科学研究所安全核系统研究中心，日本大阪府吹田市岬町西 2-1010，邮编 590-0494