引言
线型酚醛树脂是通过过量苯酚与甲醛在酸催化剂存在下缩合反应获得的 1, 2, 3, 4。线型酚醛树脂是一种热塑性聚合物，只有在加入交联剂后才能交联，最常用的交联剂是乌洛托品（六亚甲基四胺，HEXA）。线型酚醛树脂用于生产磨具、刹车片以及航空航天、军事和汽车工业中具有高化学和热稳定性的材料。
只有少数出版物描述了填料对线型酚醛树脂交联过程的影响 3, 5。大多数关于填充聚合物复合材料的研宄集中在最终材料的机械、热或摩擦学性能上，而填料对交联过程本身的影响仍未得到充分解释。特别是，填料如何影响线型酚醛树脂交联的机制仍然不清楚。
最近关于聚合物基复合材料的研宄表明，掺入不同的微填料和纳米填料可以显著改变最终材料的摩擦学、热和机械性能 6, 7, 8, 9, 10。这些报告证实，填料类型、形貌、表面化学性质和分散状态是控制聚合物复合材料性能的重要因素。然而，大多数现有研宄主要关注已固化或成型的复合材料，而填料在固化和交联阶段的作用仍了解甚少。
一些填料是惰性的，而另一些可能具有化学活性。已观察到沸石对线型酚醛树脂交联的影响与其他用于线型酚醛树脂复合材料的填料不同 11, 12, 13。某些沸石加速酚醛树脂的硬化，而另一些则减缓其过程 [14]。观察到沸石存在下酚醛树脂胶硬化过程中的视觉变化，如图 S1 所示。
沸石影响线型酚醛树脂交联的一个可能原因是它们吸附和脱附水的能力。氢键对酚醛树脂的结构、交联和最终性能有至关重要的影响 15, 16。因此，水的存在会显著影响酚醛树脂的固化过程 17, 18。
众所周知，沸石强烈吸附水。沸石吸附和脱附水的机制很复杂，在酚醛树脂基质中可能变得更加复杂。沸石与酚醛树脂中的羟基之间可能发生相互作用，沸石也可能在酚醛树脂交联过程中释放水，该过程始于 130 °C 并持续至 180 °C。这是沸石能影响酚醛树脂交联的一个可能原因。也有报道称纳米粘土（如蒙脱土）可用作交联促进剂 [19]。
然而，我们也建议沸石的孔隙率和其他性质也会影响酚醛树脂的交联过程。
选择不同的分级沸石来回答以下问题：沸石孔隙率如何影响线型酚醛树脂的交联过程？最近，分级沸石的合成、表征和应用引起了越来越多的关注。这些材料至少包含两种孔系统：直径小于 2 纳米的微孔和直径大于 2 纳米的中孔或大孔。合成策略对获得的孔径具有决定性影响 [20]。分级沸石通常可以通过以下方法制备：(i) 在微孔沸石结构内部形成晶内中孔，或 (ii) 将晶间中孔引入沸石纳米晶体产生的空间中 [21]。与传统微孔沸石相比，分级沸石表现出改善的催化性能。这种改善主要归因于次级孔隙率，它允许较大的反应物分子扩散到沸石通道内的活性位点 [22]。此外，次级孔隙率可以减小较大分子转化过程中的空间位阻，提高晶内扩散速率，改变对目标产物的选择性，最小化积炭形成，并影响酸性和水热稳定性 23, 24。
基于四面体 (Si,Al)O4 单元排列，沸石 Y 被归类为方沸石型（FAU）沸石。在此结构中，晶胞由四面体排列的菱面体单元组成，通过六个氧桥经由六边形窗口连接。起始材料沸石 Y 的晶体学数据总结见表 1 [25]。
应使用在线技术来研究线型酚醛树脂交联过程，该技术还允许在受控加热条件下进行测量。由于线型酚醛树脂系统在固化过程中呈固态或高度粘稠，核磁共振（NMR）等技术难以应用。文献 22、27 中提出了关于线型酚醛树脂交联过程非常有趣且有用的研宄。作者使用 D2O 中的苯酚 -d6 和甲醛 -d2 合成了线型酚醛树脂。这些研宄令人印象深刻，提供了关于线型酚醛树脂结构的重要信息；然而，它们成本高且实验要求严格。此外，文献 26、27 中描述的程序不能直接用于研究无机固体填料对线型酚醛树脂交联的影响。
最近，我们使用 FTIR 和近红外（NIR）光谱研究了酚醛树脂的交联过程，尽管没有在线加热的可能性 [14]。文献 [18] 中也研究了水对线型酚醛树脂固化过程的影响，其中使用 NIR 光谱跟踪了羟基和 N-C 基团的变化。重要的是，文献 [18] 的作者使用了一个反映海水真实条件的腔室。FTIR 光谱也已被用于研究沥青材料，包括材料识别、加工和老化 [28]。
因此，本工作的新颖性在于在加热条件下实时监测商业沸石和分级沸石存在下线型酚醛树脂的固化，特别关注线型酚醛树脂、乌洛托品、沸石表面羟基和从多孔沸石中释放的水之间的竞争性相互作用。通过实时 FTIR 研究线型酚醛树脂、含乌洛托品的线型酚醛树脂、乌洛托品及其与沸石的混合物，我们能够评估线型酚醛树脂 - 乌洛托品 - 沸石 - 水系统中相互作用的所有方面。
在本研究中，使用实时 FTIR 光谱研究了沸石对以乌洛托品为固化剂的线型酚醛树脂固化机制的影响。带加热漫反射（DR）附件的 FTIR 测量使得能够在加热条件下监测纯线型酚醛树脂和含沸石线型酚醛树脂系统的交联。这种方法还使得能够检查系统组分之间的相互作用：线型酚醛树脂 - 沸石、线型酚醛树脂 - 乌洛托品和乌洛托品 - 沸石。该研宄侧重于沸石对线型酚醛树脂的化学影响，而不是机械性能的变化。沸石对最终酚醛树脂复合材料机械性能的影响已在我们的先前工作中描述，其中显示沸石能略微改善酚醛树脂胶和线型酚醛树脂复合材料的机械性能 [29]。在本工作中，我们还讨论了沸石存在下线型酚醛树脂交联过程中先前观察到的挥发性有机化合物排放减少的分子基础，包括在 13X 沸石存在下 HCHO 排放从 5.7 mg/m3 降至 1.7 mg/m3（未发表数据）。
Agnieszka Feliczak-Guzik|Beata Strzemiecka|Mi?os?aw Kozak|Mariola Robakowska|Mohammed Amin Benkhaled
