用于建筑玻璃的宽带双窗辐射制冷超材料涂层

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：Broadband dual-window radiative cooling metamaterial coating for architectural glass

　　

摘要：被动辐射冷却（PRC）为缓解建筑所贡献的全球约40%能耗提供了一种零能耗途径。然而，作为建筑围护结构主导材料的标准建筑玻璃，其中红外（MIR）发射率不足，无法实现有效的低于环境温度的冷却。在此，我们提出一种集成在BK7硼硅酸盐玻璃上的纳米结构超表面，该设计通过同时针对主大气透明窗口（8?13 μm）和次大气透明窗口（16?26 μm），克服了这一限制。我们的有限元仿真表明，Al?O?台体阵列的协同声子-极化激元共振，加上主窗口中SiO?中间层的耦合以及两个窗口中BK7基底的显著吸收，使两个波段的平均发射率均超过0.93，相比裸玻璃（分别为0.725和0.34）有显著提升。台体几何结构提供了分级折射率阻抗过渡，抑制了菲涅尔反射，而200 nm的SiO?中间层则提供了阻抗匹配和声子模式耦合。这种光谱选择性在理想的白天条件下转化为预测的低于环境温度降幅13.43 °C（半球面）/15.35 °C（正入射上限），以及净冷却功率139.6 W/m2（半球面）/148 W/m2（正入射上限）。关键在于，该设计保持了高太阳能透光率（α_solar<0.1），维持了窗户的采光功能。该超表面-玻璃集成方案兼容纳米压印光刻等可扩展制造工艺，为可持续建筑玻璃提供了解决方案。

1. 引言

在全球快速城市化和生活水平提高的驱动下，全球能源需求不断攀升，给传统制冷基础设施带来了前所未有的压力。建筑约占全球总能耗的40%，其中很大一部分归因于通过机械空调系统进行的空间制冷[[1], [2], [3]]。在此背景下，被动辐射冷却（PRC）作为一种零能耗替代方案应运而生，它使表面无需电力输入即可通过大气透明窗口直接向寒冷的宇宙排放热量[4,5]。通过工程设计一种表面，使其在中红外（MIR）波段——尤其是8?13 μm的主大气窗口——高效发射热辐射，同时反射或透射太阳辐射，从热力学上讲即使在阳光直射下也能实现低于环境温度的冷却[4,6]。PRC的理论基础在20世纪70年代由Trombe建立，Durakovi?对此进行了讨论[7]，但直到Raman等人2014年的里程碑式工作，才首次利用光子多层结构实验验证了白天低于环境温度的辐射冷却，从而引发了该领域的广泛兴趣[4]。此后，多种材料平台包括聚合物薄膜[8,9]、光子晶体[10]、分级纳米结构[11]和超材料吸收体[[12], [13], [14]]已被用于PRC应用的研究。其中，超表面方法因其能够以亚波长精度定制光谱和角度发射率而受到特别关注[12]。利用二氧化硅（SiO?）和氧化铝（Al?O?）等极性介电材料中的声子-极化激元共振，可以在主大气窗口（8?13 μm）和次大气窗口（16?26 μm）内实现接近1的发射率[[15], [16], [17], [18]]。因此，开发一种既保持窗户基本可见光透明度又最大化中红外发射率的冷却方案，仍然是可持续建筑设计中的关键瓶颈。

玻璃是最常见的建筑围护材料，但标准建筑玻璃具有较低且带宽不足的中红外发射率，使其无法满足实际被动冷却应用的需求[19,20]。在玻璃表面集成纳米结构涂层是提高辐射冷却性能而不损害可见光透明度的有吸引力途径[21]。已提出多种策略来解决这一限制。在PDMS或聚乙烯基质中加入SiO?、TiO?或BaSO?颗粒的聚合物涂层已通过卷对卷制造展示了有前景的冷却性能和可扩展性[8,9]；然而，它们的光谱选择性有限且易受环境退化影响[22]。或者，光子多层堆栈（如HfO?/SiO?）已实现高太阳能反射率（>97%）和强中红外发射[4,10]，但其在大面积基底上的沉积仍然是制造难题。全介电谐振纳米结构（锥形、柱形、金字塔形）代表了利用标准半导体制造的可扩展替代方案[[22], [23], [24]]。截锥形（台体）几何结构尤为有效：其锥形侧壁产生了宽带范围内的分级折射率分布，抑制菲涅尔反射，类似于蛾眼效应[25,26]。结合Al?O?声子-极化激元共振[27]，优化的台体阵列可以同时针对两个大气窗口。尽管取得了这些进展，仍存在一些关键挑战。首先，大多数研究仅关注主大气窗口，忽略了次大气窗口（16?26 μm），而后者对冷却贡献很大，特别是在潮湿条件下[28]。其次，实现接近1发射率的结构通常采用金属背衬构型，与窗户透明度不兼容[29,30]。第三，在现实BK7玻璃基底上针对双窗口性能对台体几何结构进行系统参数优化仍未探索。大多数先前的研究要么使用不透明基底[29,30]，要么使用没有Al?O?/SiO?双共振协同的单材料发射器[31]。尽管取得了这些进展，在透明基底上同时实现跨越两个大气窗口的高中红外发射率和高可见光透明度仍然是一个未解决的挑战。大多数高性能透明冷却器依赖聚合物基质，而聚合物容易受到环境退化影响，或者它们仅针对主大气窗口，未充分利用对潮湿气候冷却至关重要的次大气窗口。

在本研究中，我们提出了并数值研究了由BK7玻璃支撑的SiO?中间层上周期性Al?O?台体阵列组成的纳米结构超材料涂层，以填补这些空白。SiO?声子吸收（8?13 μm）与Al?O?声子吸收（16?26 μm）的协同结合是双窗口宽带冷却能力的基础。使用经过实验验证的光学常数的有限元方法（FEM）仿真，我们系统探索了所有关键几何参数，包括周期、锥体高度、顶半径、底半径和SiO?厚度，以最大化两个窗口中的发射率。优化后的结构在两个窗口中的平均发射率均超过0.93（相比裸玻璃的0.725/0.34），预测的低于环境温度降幅为15.35 °C。通过场分布分析识别了物理机制，并通过PRC计算量化了冷却性能，确立了这种超表面-玻璃集成作为节能建筑玻璃材料的潜力。

2. 结构与理论

2.1. 提出的超材料结构

图1示意性地展示了所提出的超材料涂层。它由Al?O?台体的周期性方阵位于多层平面基底上组成。阵列位于x-y平面内，由沿z方向正常入射的中红外辐射照亮。作为初始参数，每个台体由高度H=5 μm、顶半径r_t=0.3 μm、底半径r_B=1.3 μm和晶格周期a=3.4 μm表征。台体阵列沉积在200 nm SiO?中间层上，该中间层由3 mm BK7硼硅酸盐玻璃基底支撑，代表建筑玻璃。台体几何结构的选择基于三个物理原则。第一，从底到顶的截面积减小产生了分级折射率分布，从空气到Al?O?提供了绝热阻抗过渡，在宽带范围内抑制菲涅尔反射，类似于蛾眼效应[25,26]。第二，较大的底半径（r_B=1.3 μm）最大化了Al?O?填充分数以增强较长中红外波长（14?26 μm）处的声子-极化激元吸收，而狭窄的顶端（r_t=0.3 μm）确保了主窗口（8?13 μm）中的高效耦合[32]。200 nm SiO?中间层具有双重功能。从光学角度看，200 nm SiO?中间层在Al?O?台体阵列与BK7基底之间提供阻抗匹配过渡，减少界面菲涅尔反射。其固有的声子-极化激元响应——9.6 μm（800 cm?1）处的反对称Si-O伸缩模式——直接贡献于主窗口吸收[33]。200 nm的厚度代表了足够的声子耦合体积与避免破坏性薄膜干涉之间的最佳平衡，如图4(b)的参数研究所示。从机械角度看，它作为Al?O?纳米结构与玻璃基底之间的粘附和封装层。SiO?在8?13 μm范围的吸收与Al?O?在16?26 μm范围的吸收的协同结合[32]是双窗口宽带冷却能力的基础。

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图1. 为PRC应用设计的超材料结构示意图。

2.2. 材料光学常数

准确确定每种组分材料的复折射率 ?(λ)=n(λ)+iκ(λ) 对于可靠的仿真至关重要。对于SiO?，Kischkat等人[33]报告的中红外光学常数描绘了两个主要声子共振，分别位于9.6 μm和12.5 μm（图2a）。在太阳波段范围内，三项Sellmeier方程[34]给出无损耗分布（n≈1.44-1.46，κ≈0），证实了可忽略的太阳能吸收率（图2b）。对于Al?O?，Palik[32]报告的中红外复折射率捕捉到了与Al-O伸缩和弯曲声子模式相关的宽Reststrahlen带，在17 μm附近表现出明显的吸收峰值，跨越次窗口（16?26 μm）（图2c）。在可见光波段范围内，Malitson-Dodge色散给出n≈1.65-1.75，消光可忽略，证实了太阳能透光性。对于BK7玻璃，Lane色散模型[35]描述的中红外光学特性揭示了两个固有声子吸收区域：一个尖锐共振位于9-10 μm附近，归因于Si-O-Si伸缩，以及一个较宽的特征位于20-22 μm附近，与B-O和Si-O弯曲模式相关（图2d）。总体而言，三种材料表现出互补的声子活性：SiO?针对主窗口，Al?O?针对次窗口，BK7提供宽带基底吸收，构成了材料选择的基本依据。

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图2. 组分材料的光学常数。（a）Kischkat等人[33]确定的SiO?在红外光谱区域的复折射率。（b）使用Sellmeier模型计算的SiO?可见光实折射率。（c）基于Palik数据[32]的Al?O?复折射率。（d）BK7玻璃在红外区域的复折射率。

2.3. 仿真方法

我们使用COMSOL Multiphysics光学模块中的有限元方法（FEM）进行了全波电磁仿真。为利用结构的平移对称性，我们模拟了单个晶胞并对侧面施加Floquet-Bloch周期边界条件。为防止非物理反射，在顶部和底部边界集成了完美匹配层（PML）。系统由来自顶部PML的正常入射线性偏振平面波激励。在这些条件下，光谱吸收率A(λ)通过能量守恒确定，计算为A(λ)=1-R(λ)-T(λ)。根据基尔霍夫热辐射定律，热力学平衡物体的光谱发射率ε(λ)等价于光谱吸收率[36]。此外，分别对法向和斜入射角度下的横电（TE）和横磁（TM）偏振进行了独立仿真。计算网格自适应细化以在Al?O?和SiO?区域内保持最大单元尺寸为λ/10，经验证可获得光谱收敛结果。为验证数值收敛性，进行了网格无关性研究。在最大单元尺寸为0.3、0.2和0.1 μm时评估了8-13 μm和16-26 μm窗口中的平均发射率（表1）；由于仿真波段范围为5-30 μm（λ/10 = 0.5-3 μm），所有三种网格均比λ/10准则更细，且生产（0.2 μm）和最精细（0.1 μm）网格在最短仿真波长处还满足λ/15和λ/20限制。从生产网格（0.2 μm，4490个单元）细化到最精细网格（0.1 μm，6878个单元），两个窗口中的平均发射率变化均小于0.01%，证实了生产网格产生了光谱收敛结果。因此，所有生产仿真均使用0.2 μm网格，在200 nm SiO?中间层内部使用0.03 μm细化网格，最小单元尺寸为6.3 nm。最后，从5 μm到30 μm以0.005 μm增量进行了参数波长扫描，足以解析所有显著的声子-极化激元吸收特征。对于太阳能和可见光光谱范围（0.3-2.5 μm），配置了单独的仿真以评估透射光谱。应用与中红外模型相同的Floquet-Bloch周期边界条件和PML终端，将计算网格细化至最大单元尺寸约λ_min/10≈30 nm以解析较短的可见光波长。进行了从0.3到2.5 μm的波长扫描。由于晶格周期超过可见光波长，各个Floquet衍射级次在透射端口被显式解析，以评估总前向透射率和镜面（零级）分量。

表1. 不同网格设置对两个窗口中发射率值的影响。
最大单元尺寸 | 单元数 | ε?（8-13 μm） | ε?（16-26 μm）
0.3 μm（比5 μm处λ/10更细） | 2172 | 0.933942 | 0.97549
0.2 μm（比5 μm处λ/15更细）- 生产 | 4490 | 0.933951 | 0.97548
0.1 μm（比5 μm处λ/20更细） | 6878 | 0.933932 | 0.97556

3. 结果与讨论

3.1. 发射率光谱：逐步结构组装

图3展示了所设计结构的光谱性能。

图 3(a) 显示了所有成分在可见光范围内的低吸收，从而最小化了对于窗户集成至关重要的太阳热增益。图 3(b) 展示了三种逐步组装配置的发射率光谱（5–28 μm）：(I) 裸 BK7 玻璃（黑色），(II) 带有 200 nm SiO? 中间层的 BK7（绿色虚线），以及 (III) 位于 SiO?/BK7 上的完整 Al?O? 锥台阵列（红色）。主大气窗口（8–13 μm）和次大气窗口（16–26 μm）定义了目标光谱范围。裸 BK7 玻璃的发射率从 5 μm 处的接近零急剧上升至 8–9 μm 处的接近 1，这与图 2(d) 中识别出的声子吸收起始相符。在主窗口中，其保持 0.72 的平均发射率，而 18–19 μm 附近的低谷对应于两个声子共振之间吸收的降低。添加 200 nm SiO? 薄膜仅带来微小的改善——主窗口中从 0.72 升至 0.78，次窗口中从 0.34 升至 0.41，这是因为 SiO? 的声子模式与 BK7 的声子模式显著重叠，且薄膜太薄，无法引入实质性的额外吸收。下载：下载高分分辨率图像 (512KB) 下载：下载全尺寸图像 图 3. 通过逐步结构组装实现发射率增强。(a) 跨可见光谱的计算吸收光谱和 (b) 裸 BK7 玻璃、BK7 + 200 nm SiO? 中间层以及完整 Al?O?/SiO?/BK7 超表面的相应红外发射率光谱。(c) 主大气窗口和次大气窗口中材料解析的吸收贡献。参数：H=5 μm, rt=0.3 μm, rB=1.3 μm, tSiO2=0.2 μm 和 a=3.4 μm。

最显著的增强是在集成完整的 Al?O? 锥台阵列（红色曲线）后实现的，这将两个目标窗口内的平均发射率提升至 0.93 以上。光谱曲线明显更平滑且均匀升高，表明锥台几何结构有效地填补了玻璃响应中存在的发射率低谷，并拓宽了高发射率平台。在玻璃和二氧化硅涂层曲线中可见的 18–19 μm 附近的急剧低谷在完整结构中得到了大幅抑制，这可归因于该区域 Al?O? 的强吸收。这些结果清楚地表明，SiO? 层（8–13 μm）和 Al?O? 锥台阵列（16–26 μm）的协同组合是实现宽带双窗口性能的关键。为了量化每个组分对双窗口发射率的个体贡献，进行了一次域解析吸收分解。电磁功率损耗密度 Q(λ) = ω2 × ε? × ε″ × |E|2 分别在 Al?O? 锥台阵列、SiO? 中间层和 BK7 基底上进行积分 [37,38]。表 2 总结了两个大气窗口内的平均分数贡献。在主窗口（8–13 μm）中，Al?O? 锥台贡献约 49%，SiO? 中间层贡献约 10%，BK7 基底贡献约 40%。在次窗口（16–26 μm）中，Al?O? 锥台贡献约 41%，SiO? 中间层贡献约 1.4%，BK7 基底贡献约 57%。这些结果阐明了三种材料的物理角色。Al?O? 锥台阵列是两个窗口中的主要 engineered 宽带耦合器。SiO? 中间层主要在主窗口中直接贡献，这与其 Si?O 伸缩和弯曲声子模式相符；然而，由于其厚度仅为 200 nm，其直接吸收比例相对较小。因此，其主要角色与阻抗/相位匹配以及增强主窗口响应的耦合有关。BK7 基底对总吸收贡献显著，特别是在次窗口中。尽管如此，单独的裸 BK7 在次窗口的发射率仅为约 0.34，而完整的超表面将此值提升至 0.94 以上。因此，双窗口增强是由超表面诱导的宽带耦合和场集中实现的，尽管基底参与了总吸收。

表 2. 优化的 Al?O?/SiO?/BK7 超表面的域解析吸收贡献。分数贡献已归一化到总吸收功率，并在每个大气窗口上取平均。
光谱窗口 | 平均发射率 | Al?O? 贡献 | SiO? 贡献 | BK7 贡献
8–13 μm | > 0.93 | ~ 49% | ~10% | ~ 40%
16–26 μm | > 0.94 | ~ 41% | ~1.4% | ~ 57%

3.2. 参数研究：几何参数优化
通过独立变化每个几何参数同时保持其他参数为参考值，进行了一次系统性的参数研究，以确定在两个大气窗口中最大化发射率的最佳尺寸。图 4(a) 显示了 8–13 μm（黑色）和 16–26 μm（蓝色）窗口中的平均发射率随单元周期 (a) 的变化，周期从 3.0 变化到 4.0 μm。在主窗口中，发射率在 a=3.2–3.4 μm 附近达到峰值，对于更大的周期则下降，这是因为填充率 f = πr2B/a2 降低，单位面积内的 Al?O? 材料减少导致吸收降低 [39]。在次窗口中，发射率在整个范围内保持在 0.94 以上，表明 Al?O? 声子吸收足够强，能够补偿填充率的适度变化 [40]。最佳周期确定为 a=3.3 μm，代表了两个窗口之间的最佳折中。下载：下载高分分辨率图像 (509KB) 下载：下载全尺寸图像 图 4. 平均发射率对结构参数的依赖关系。两个红外区域中的平均发射率值随 (a) 周期单元尺寸 (a)，(b) SiO2 层厚度，(c) 锥台高度 (H)，(d) 底半径 (rB) 和 (e) 顶半径 (rt) 的变化。

另一方面，图 4(b) 展示了发射率对 SiO? 层厚度的依赖关系，厚度从 0.1 变化到 0.5 μm，同时保持最佳周期 a = 3.3 μm。当厚度超过 0.2 μm 时，两个窗口中的发射率均下降。在 t=0.1 μm 时，发射率分别达到 0.942 (8–13 μm) 和 0.950 (16–26 μm)。这种反直觉的趋势，即增加 SiO? 厚度会降低发射率，源于光学干涉效应。在 200 nm 时，SiO? 层提供了最佳的阻抗匹配和建设性声子耦合 [41,42]。我们注意到，在 9.6 μm 处的四分之一波长条件 (n×d=λ/4) [43] 需要 SiO? 厚度约为 1.6 μm（对于 n≈1.5 [33]），这比这里采用的 200 nm 大了八倍；因此，中间层并非作为四分之一波片运行。超过 200 nm 后，破坏性薄膜干涉逐渐降低了两个大气窗口中的净吸收，证实了 200 nm 代表最佳厚度。这一趋势强调了超表面设计所需的微妙平衡：中间层必须足够厚以促进相位匹配，但又必须足够薄以避免太阳光谱中的寄生破坏性干涉。图 4(c) 显示了锥台高度对发射率的影响，高度从 3.0 变化到 5.5 μm，同时保持最佳周期 (3.3 μm) 和 SiO2 厚度 (200 nm)。两个窗口的发射率随高度单调增加，从 H=3.0 μm 时的约 0.90 和 0.87 上升到 H=5.5 μm 时的 0.943 和 0.944。这种改善源于两种机制：(I) Al?O? 内更长的光程增加了累积声子吸收，以及 (II) 更广泛的梯度折射率过渡区域进一步抑制了反射损耗。两条曲线在 H=5.5 μm 附近的收敛表明超过此值后收益递减，同时实际制造约束（纵横比、机械稳定性）也促使选择 H=5.5 μm 作为设计值。

图 4(d) 显示了平均发射率随底半径 rB 的变化，rB 从 1.15 变化到 1.55 μm，同时所有先前优化的参数保持在其最佳值。8–13 μm 发射率对 rB 相对不敏感（约 0.944–0.941），对于更大的半径有轻微下降趋势。相比之下，16–26 μm 发射率随 rB 强烈增加，从 rB=1.15 μm 时的 0.938 上升到 rB=1.55 μm 时的 0.972。这种增强是因为较大的底半径增加了锥台基底的 Al?O? 体积，而较长波长的辐射 (16–26 μm) 在此处经历增强的局部场集中和吸收。选定的值 rB=1.25 μm 代表了一种折中，它在保持高主窗口发射率的同时提供了显著的次窗口增强。在所有其他参数优化的情况下，图 4(e) 展示了发射率对顶半径 rt 的依赖关系，rt 从 0.05 变化到 0.75 μm。从中可以看出，8–13 μm 平均发射率从 rt=0.05 μm 时的 0.936 增加，在 rt=0.25 μm 附近达到 0.94 的平台，然后下降到 rt=0.75 μm 时的 0.911。16–26 μm 发射率表现出类似的钟形依赖关系，在 rt=0.45 μm 附近达到峰值，约为 0.975。最初随 rt 增加归因于 Al?O? 体积增长以及来自更大锥比 (rt/rB) 的改进宽带阻抗匹配。rt>0.45 μm 时的下降可能是由于相邻锥台之间的横向重叠（固定周期 a=3.3 μm），引入了破坏共振场分布的近场耦合效应。因此，最佳顶半径选择为 rt=0.45 μm，位于两个窗口发射率曲线的峰值处。

3.3. 光谱性能与大气窗口重叠
图 5(a) 说明了优化冷却器在太阳光谱 (0.3–0.8 μm) 上的光谱响应，并叠加了 AM1.5 太阳辐照度。该结构表现出卓越的性能，透射率在 0.92 和 0.98 之间波动。这种接近 1 的透射源于组成材料的固有透明性以及锥形锥台几何结构的宽带抗反射特性。通过充当梯度折射率飞蛾眼层，纳米结构抑制了空气 - 玻璃界面的菲涅尔反射，确保太阳吸收率可忽略不计。因此，超表面不会引入不需要的太阳热增益，同时保留了建筑幕墙所必需的采光功能。为了量化太阳热增益，我们将太阳加权吸收率定义为 αsolar = ∫A(λ)IAM1.5(λ)dλ / ∫IAM1.5(λ)dλ，其中 A(λ) 是镀膜玻璃的吸收率，IAM1.5(λ) 是 AM1.5 G 太阳光谱辐照度；积分在 0.3–2.5 μm 范围内进行评估 [28,44]。对于优化后的结构，αsolar ≈ 0.010，对应吸收的太阳功率为 Psun,abs ≈ 10.4 W m?2。这一低值源于 SiO?、Al?O? 和 BK7 在太阳波段内可忽略的消光系数（图 2）以及锥台锥度提供的宽带抗反射，证实了超表面引入了极小的太阳热增益。值得注意的是，该结构实现了超过 95% 的平均可见光透射率 (0.4–0.8 μm)，这与标准商业清玻璃具有竞争力，并且优于通常存在散射或吸收损耗的现有透明辐射冷却设计 [45,46]。因为晶格周期 (a=3.3 μm) 超过了可见光波长 (λ=0.4 – 0.8 μm)，光栅方程 sinθm = mλ/a 表明理论上在可见光波段可以传播 9 到 17 个衍射级次。然而，5.5 μm 高的锥台几何结构提供了从空气到 Al?O? 的连续梯度折射率 (飞蛾眼) 过渡，绝热参数 |dn/dz|max × λ ≈ 0.015 ? 1。由于折射率在远大于波长的距离上逐渐变化，该结构在深绝热区域内运行，强烈抑制了向高阶衍射级的散射 [25,26]。因此，绝大多数可见光保持在零级 (镜面) 或低角度前向散射中，产生估计低于 ~1% 的雾度分数，这满足了建筑幕墙的光学清晰度要求 (根据 ASTM D1003，雾度 < 5%) [47]。因此，图 5(a) 中报告的透射率有效地代表了清晰的镜面透射率，保留了窗户的采光功能。下载：下载高分分辨率图像 (576KB) 下载：下载全尺寸图像 图 5. 所提出结构的光谱性能。(a) 优化设计的总前向透射率与太阳辐照度光谱的比较。镜面分量差异小于 ~1% (雾度 < 1%)。(b) TM 偏振下优化结构的发射率与主大气透明窗口 (8–13 μm 和 16–26 μm) 的比较。(c) 和 (d) 分别为 TM 和 TE 偏振下两个红外区域的平均发射率值。参数：H=5.5 μm, rt=0.45 μm, rB=1.25 μm, tSiO2=0.2 μm 和 a=3.3 μm。

与本质上窄带且高度依赖波长的平面多层抗反射涂层不同，锥台阵列提供的有效折射率的连续空间梯度确保了整个可见光谱范围内稳健的宽带阻抗匹配 [25,26]。因此，该结构成功解决了高中红外发射率与可见光透明度之间的基本权衡，使其成为节能、采光建筑围护结构的理想候选者。图 5(b) 展示了结构发射率光谱与大气透射率背景的对比。发射率在两个大气透明波段 (8–13 μm 和 16–26 μm) 中保持高位，在这些波段中热辐射可以逃逸到寒冷的宇宙空间。在这些波段之外，发射率不太关键，因为发射的辐射会被大气重新吸收。高发射率区域与大气窗口之间的近乎完美的重叠展示了卓越的光谱选择性。值得注意的是，在整个两个窗口中，发射率保持在 0.9 以上，没有显著间隙。这种双窗口覆盖将当前结构与通常仅针对 8–13 μm 波段的单材料涂层区分开来，证实了 Al?O? 和 SiO? 在实现通过大气可访问的完整中红外光谱宽带辐射冷却方面的互补作用。

3.4. 角度依赖性与全方向性能
对于实用的日间被动辐射冷却 (PRC)，冷却器必须能够在一个宽大的半球范围内高效地发射热辐射。图 5(c, d) 说明了 TM 和 TE 偏振下，两个大气窗口 (8–13 μm 和 16–26 μm) 中的平均发射率随入射角 (0–80°) 的变化。

在TM偏振下，该结构展现出卓越的角稳定性，在0°至40°范围内主窗口发射率始终保持在0.90以上，在50°时进一步增强至约0.968。这种斜入射增强归因于在较大面内波矢下，TM偏振光与氧化铝禁带中的表面声子极化激元模式的更强耦合[48]。对于TE偏振，发射率下降更为单调，在主要窗口中从法线入射时的0.945降至50°时的0.80，而次级窗口在60°以内仍稳健地保持在0.89以上。对于两种偏振，仅在70°至80°之间的极掠射角下才会出现显著性能退化，这受基本菲涅尔反射极限的制约，阻碍了电磁波向纳米结构的耦合。关键在于，大部分半球形热辐射和天空视角辐射制冷来自60°以下的角度[4,49]。通过在50°以内对两种偏振的发射率均严格保持在0.80以上，所提出的超表面展示了出色的全向制冷能力。这种鲁棒性在很大程度上得益于锥形台几何形状，它提供了渐变的折射率分布，即使在斜入射下也能有效抑制菲涅尔反射，类似于飞蛾眼效应[25,26]。因此，该结构不会因为热辐射的角度分布而遭受显著的性能损失，验证了其在实际建筑玻璃应用中的有效性。

**3.5 电磁场分布分析**

为阐明双窗口发射率背后的机理，在两个大气透明窗口中选取了六个代表性波长计算了电场强度|E|2（图6）。在主窗口（8–13 μm）中，电场随波长呈现出显著的演变。在λ=8.18 μm时，电场沿台体侧壁弱分布，表明在SiO?声子带起始处存在中等耦合。在λ=9.6 μm（Si–O–Si伸缩共振[33]）处，强度在台体顶端急剧达到峰值，此时较窄的顶端半径（rt=0.45 μm）充当亚波长天线，集中入射场[50]，并通过SiO?中间层与声子模式耦合得到增强[42]。在λ=11.63 μm处，高强度区域略微向下扩展，反映了光谱向Si–O–Si弯曲模式[33]的偏移。

在次级窗口（16–26 μm）中，场特征发生了定性变化。在λ=17.99、18.36和20.11 μm范围内，台体内部呈现暗区，而强增强集中在外侧表面和基底–中间层界面——这是氧化铝禁带（14–26 μm）内沿Al?O?表面传播的表面声子极化激元（SPhP）模式的特征[32,48]。较宽的对台基底（rB=1.25 μm）增加了基底区域的Al?O?体积，从而增强了SPhP耦合的局域场集中度和吸收截面，这与第3.2节中详细讨论的rB强依赖性一致。此外，电场在台体周边和基底–中间层界面附近的强局域化表明，超表面显著增强了与声子极化激元模式的耦合。分区解析的吸收分解显示，基底也对总中红外吸收有贡献，特别是在次级窗口中。然而，由于裸露BK7玻璃的发射率低得多，双窗口增强主要得益于超表面诱导的场集中和渐变折射率阻抗匹配。场映射识别出两个不同的吸收区域：主大气窗口内的顶端局域耦合，以及次级窗口中台体周边的表面声子极化激元局域化。在两个窗口中，锥形几何形状均促进了宽带阻抗匹配，确保了高效的电磁耦合[25,26]。

**3.6 制冷功率分析**

在确立了优化超材料的宽带光谱发射率之后，我们现在量化其宏观辐射制冷性能。净制冷功率（Pnet）由稳态能量平衡决定，即结构向冷宇宙发射的功率、结构吸收的大气热辐射（Patm）、吸收的入射太阳辐照（Psun）以及与周围环境空气的非辐射热交换（传导和对流）（Pconv）[4,6]。数学上表示为Pnet(T)=Prad(T)?Patm(Tamb)?Psun?Pconv(Tsc, Tamb)，其中Tsc和Tamb分别为制冷器和环境空气的温度。该制冷过程的计算框架详见我们之前的工作[51,52]。辐射项采用完整半球形、偏振平均发射率ε?(λ)=2∫?^(π/2) [εTE(λ,θ)+εTM(λ,θ)]/2 × cosθ sinθ dθ进行评估，通过对图5(c, d)中的角度数据进行数值积分。大气热辐射Patm根据Tamb=300 K时湿度相关的大气透过率分布计算。透过率分布对应天顶角θz=0°（天顶）下晴空、中纬度夏季大气[48]。为评估实际性能，我们在相对湿度20%、50%和80%以及对流换热系数hc=2、6、12和24 W m?2 K?1范围内进行了敏感性分析。由于超表面在可见光范围内高度透明（平均Tvis > 95%，与图5(a)一致），吸收的太阳功率较小（Psun,abs≈10.4 W m?2，αsolar≈0.010，定义见第3.3节），且大部分入射太阳辐照透射进入建筑内部，与无涂层玻璃相同，不会为涂层外表面带来额外的热负荷。在理想化白天条件下，我们在Tsc=Tamb处评估制冷性能以确定最大理论制冷功率，随后计算Pnet=0时的亚环境温度降幅（ΔT=Tamb?T）。基于参数优化，最终几何结构由Al?O?台阵（H=5.5 μm，rt=0.45 μm，rB=1.25 μm，周期a=3.3 μm）构成，放置在3 mm BK7玻璃基底上的200 nm SiO?中间层之上。锥比（rt/rB≈0.36）实现了宽带阻抗渐变：窄顶端优化了主大气窗口中的电磁耦合，而宽基底最大化了Al?O?填充分数以增强次级窗口中的声子极化激元吸收[10,25]。此外，周期在中红外两个大气窗口范围内均满足亚波长条件（λ?a），确保了在热辐射带中处于有效介质区运行，无衍射损耗[12,13]。我们注意到，在可见光范围（0.4–0.8 μm）内，周期超过波长；然而，渐变折射率台几何结构处于绝热区运行，估计散射率低于约1%，保持了光学清晰度。200 nm SiO?中间层作为阻抗匹配过渡层，弥合了Al?O?台与BK7基底之间的折射率对比[41]，同时其固有的声子极化激元响应（9.6 μm处反对称Si–O伸缩和12.5 μm处弯曲振动）增强了主窗口吸收[33,42]。

图7(a)展示了不同结构配置在环境温度下的计算Pnet。裸露BK7玻璃仅产生21.99 W/m2的基准制冷功率，受限于其不足的中红外发射率[16,21]。在玻璃基底上集成200 nm SiO?中间层后，该值加倍至47.65 W/m2，得益于增强的Si–O–Si伸缩声子模式[33]。然而，最显著的增强来自Al?O?台阵的添加。完全优化的Al?O?/SiO?/BK7超表面在法线入射发射率下实现了148 W/m2的净制冷功率。这种大幅度的增加主要归因于跨越14–26 μm范围的宽带Al–O声子吸收，它与SiO?在主窗口中的发射协同互补[10,32]。由此产生的优异双窗口发射率（两个波段上ε? > 0.93）确保了卓越的谱选择性，在降低寄生太阳得热的同时最大化辐射散热[4,8]。

为了将这些改进置于情境中，图7(b)提供了不同配置下Pnet和ΔT值的对比柱状图，直观地强调了双共振超表面的关键作用。亚环境温度降幅（ΔT）高度依赖于非辐射换热系数（hc），它涵盖了传导和对流。完全优化的Al?O?/SiO?/BK7超表面在采用法线入射发射率评估时实现了148 W/m2的净制冷功率，代表了一个理论上界。当采用物理上更严格的半球形偏振平均发射率时，净制冷功率为139.6 W/m2，对应的亚环境温度降幅为13.43°C（相比法线入射情况的15.35°C）。约6%的降低反映了余弦加权角度平均的影响，这考虑了掠射入射角下较低的发射率。两个值均显著优于裸露BK7玻璃（ΔT≈2.65°C）和SiO?涂层基底（ΔT≈5.53°C）。对于优化结构，当hc从6增加到12和24 W/(m2·K)时，代表中风至强风条件，ΔT分别降至9.27°C和5.24°C，如图7(c)所示。这种下降是预期的，因为较高的对流热增益逐渐抵消了辐射制冷损失。然而，即使在强对流条件下，完全优化的结构仍保持稳健的制冷性能，凸显了其抵抗昼夜和季节性环境波动的韧性。为了说明这种湿度依赖性的光谱起源，图7(d)将相对湿度RH=20%、50%和80%下的大气透过率分布与优化超表面的发射率光谱叠加。Pnet和ΔT对相对湿度（20%、50%、80%）的计算敏感性值在基准自然对流条件（hc=6 W m?2 K?1）下总结在表3中。

如表3所示，相对湿度从20%增加到80%使大气热辐射Patm增加了约56 W/m2（从180.4增至236.7 W/m2），净制冷功率从164.0降至107.8 W/m2，亚环境温度降幅从15.85°C降至10.31°C。这种退化主要由次级大气窗口（16–26 μm）中的水蒸气旋转吸收主导[14,28]，而主窗口（8–13 μm）也表现出不可忽略的损耗，源自水蒸气连续谱，尽管其相对更为透明。重要的是，即使在RH=80%时，双窗口超表面仍保持超过107 W/m2的制冷功率，远高于相同条件下单窗口设计所能达到的水平[28]。结合图7(c)中所示的对流换热系数敏感性（系数增大对应逐渐增强的风驱对流），这些结果确认所提出的设计在典型建筑应用所遇到的环境条件范围内保持稳健的制冷性能。

**3.7 制造可行性和文献对比**

尽管本项研究纯属计算性的，实体原型尚未制造，但所有提出的结构参数均与现代纳米加工能力高度吻合。Al?O?台阵的几何规格——具体为基底和顶端直径（分别为1.25和0.45 μm）、高度（5.5 μm）和晶格周期（3.3 μm）——均 comfortably 落在现代纳米压印光刻（NIL）的分辨率和深宽比限制之内[53,54]。值得注意的是，NIL已成功用于利用铝醇氧化物基紫外固化抗蚀剂在玻璃基底上直接、大面积图形化Al?O?[55]，该工艺与可扩展的卷对卷制造天然兼容[56]。或者，对于要求超高精度几何控制的应用，可以采用电子束光刻结合反应离子刻蚀（RIE）处理原子层沉积（ALD）生长的Al?O?薄膜[57]。底层的200 nm SiO?中间层可轻松使用标准的等离子增强化学气相沉积（PECVD）或溅射技术沉积。最后，虽然我们仿真中使用的光学常数源自已建立的体材料文献[32,33,35]，但在实际部署前，必须通过傅里叶变换红外光谱和户外热成像进行经验验证。为评估制造鲁棒性，我们评估了优化设计对典型NIL和RIE工艺中几何偏差的敏感性。执行了两项代表性容差测试。首先，将顶端半径变化±100 nm（约为标称0.45 μm的±22%），模拟侧壁角度偏差、顶端尺寸无序和尖端圆化；这使主窗口的平均发射率变化小于0.4%（0.931–0.937），次级窗口变化小于0.15%（0.974–0.976）。其次，将台高度变化±0.5 μm（约为标称5.5 μm的±9%），两个窗口的平均发射率变化均小于0.5%（主窗口0.928–0.935，次级窗口0.971–0.976）。

在所有情况下，平均发射率在主窗口中保持在 0.92 以上，在次窗口中保持在 0.97 以上。因此，截锥几何结构的宽带、梯度折射率特性使得该设计比窄带共振超表面对制造变异的容忍度要高得多，支持了大面积纳米压印光刻制造的可行性。表 4 全面比较了所提出的超表面与被动辐射冷却（PRC）领域近期代表性进展。优化设计在法向入射发射率下实现了模拟净冷却功率 148 W/m2，低于环境温度的降幅（ΔT）为 15.35°C，位列报告的透明、玻璃兼容冷却器中理论性能最高之列。作为背景，基准不透明冷却器如 Raman 等人 [4] 的光子多层膜、Zhai 等人 [8] 的银背玻璃 - 聚合物复合体、Mandal 等人 [9] 的多孔聚合物涂层以及 Wu 等人 [31] 模拟的超宽带吸收器，展示了约 100 W/m2 的冷却功率。这些系统实现了相当或略低的冷却性能，同时从根本上牺牲了光学透明度和/或双窗口覆盖。Huang 等人 [46] 实现了一种发射率约为 98%、冷却容量约为 97 W/m2 的透明聚合物微锥超材料，但他们的设计仅针对主大气窗口，并在潮湿条件下报告了相对较低的现场测量 ΔT（约 6°C）。

表 4. 展示了近期工作与文献的比较。

| 参考文献 | 平台 | 衬底 | 大气窗口覆盖 | 中红外发射率 (ε) | 净冷却功率 (W/m2) | 温降 (°C) |
| :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- |
| [4] | 光子多层膜 | 不透明（银背） | 8–13 μm | < 0.90 | ≈ 40 | ≈ 5 |
| [10] | 光子堆叠 | 不透明 | 8–13, 16–27 μm | > 0.90 | ≈ 100 | N/A |
| [8] | 玻璃 - 聚合物复合 | 不透明（银背） | 8–13 μm | > 0.93 | 93 – 110 | N/A |
| [9] | 多孔聚合物 | 不透明 | 8–25 μm | > 0.96 | ≈ 96 | ≈ 6 |
| [31] | 宽带吸收器 | 不透明 | 8–13, 16–27 μm | > 0.99 | ≈ 120 | N/A |
| [46] | 聚合物微锥薄膜 | 透明（自支撑） | 8–13 μm | ~ 0.98 | ≈ 97 | ≈ 6 |
| [45] | 无聚合物超玻璃 | 透明玻璃 | 8–13 μm | > 0.90 | N/A | 8.9 |
| [58] | 柔性覆盖窗 | 透明（显示屏） | 8–13, 16–27 μm | > 0.90 | N/A | N/A |
| [59] | PDMS/纳米聚乙烯纺织品 | 透明薄膜 | 8–13 μm | 0.946 | 54.5 – 7.6 | - |
| [19] | 透明涂层 | 玻璃 | 8–13, 16–26 μm | > 0.90 | N/A | 7 |
| [17] | 热发射器 | - | 8–13, 16–25 μm | - | ≈ 9 | - |
| 本工作 | Al?O? 截锥 / SiO? / BK7 | 透明建筑玻璃 | 8–13, 16–26 μm | > 0.93 | 148 / 139.6 | 15.35 / 13.4 |

同样，Yu 等人 [45] 优化了一种无聚合物超玻璃，具有极佳的可见光透过率（≥92%），但仅限于单窗口覆盖，而 Lee 等人 [58] 展示了专为电子显示而非建筑幕墙设计的柔性透明冷却。相比之下，所提出的设计独特地同时集成了双大气窗口覆盖（8-13 μm 和 16-26 μm）、卓越的太阳透过率（αsolar < 0.1）以及与传统建筑玻璃的直接兼容性。重要的是要注意，模拟的 ΔT 15.35°C 超过了文献中报告的典型实验值（3-13.3°C）[8,9,16]。这种差异源于计算模型固有的理想化假设，即使用标准晴空大气廓线而没有极端湿度衰减，假设稳态自然对流而非强制风载荷，以及完美的几何周期性。因此，这些结果应被解释为理论上限，而经验性的户外现场验证则是该技术的必要下一步。

4. 结论
总之，我们通过数值方法证明了与标准建筑 BK7 玻璃兼容的宽带、双窗口 PRC 超表面。通过协同结合纳米结构 Al?O? 截锥阵列的宽带声子极化激元响应、SiO? 阻抗匹配夹层以及 BK7 衬底的固有中红外（MIR）吸收，域分辨贡献分别为 ~49%、10%、40%（主窗口）和 ~41%、1.4%、57%（次窗口）。该设计在主要（8-13 μm）和次要（16-26 μm）大气窗口上的平均中红外发射率均超过 0.93。至关重要的是，截锥的梯度折射率蛾眼几何结构确保了卓越的可见光透明度（> 90%），保留了建筑围护结构至关重要的自然采光功能。在理想化日间条件下，当使用半球面、偏振平均发射率进行评估时，优化结构产生了 139.6 W/m2 的净冷却功率和 13.43 °C 的低于环境温度的降幅（法向入射上限：148 W/m2 和 15.35 °C）。此外，该设计表现出稳健的全方向性能，并与纳米压印光刻等可扩展的纳米制造技术相吻合。本工作为下一代可持续建筑玻璃提供了一种引人注目的、能量中性的途径，为实验验证和在城市环境中大规模集成铺平了道路。

作者贡献
作者确认他们对论文的贡献如下：研究构思和设计（Zeinelabedin A. Mohamed）。软件（Zeinelabedin A. Mohamed）。初稿撰写（Zeinelabedin A. Mohamed）修订和监督（Ma?gorzata Norek）。作者审阅了结果并批准了稿件的最终版本。

CRediT 作者贡献声明
Zeinelabedin A. Mohamed：撰写 – 初稿，软件，调查，形式化分析，概念化。Ma?gorzata Norek：撰写 – 审阅与编辑，监督。

伦理批准
不适用。

资助
本研究由波兰国家科学中心资助（UMO-2020/37/B/ST5/01674）。

Zeinelabedin A. Mohamed | Ma?gorzata Norek
波兰军事科技大学，先进技术与化学学院，材料科学与工程学院，Str. gen Sylwestra Kaliskiego 2, Warsaw, 00-908, Poland