《ACS Central Science》：Aggregation-Induced Emission Luminogens Based on Restriction of Intramolecular Vibration
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在过去的二十年中，具有聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）特性的高性能材料已成为现代功能材料科学中不可或缺的组成部分。其中，基于分子内旋转受限（restriction of intramolecular rotat
在过去的二十年中，具有聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）特性的高性能材料已成为现代功能材料科学中不可或缺的组成部分。其中，基于分子内旋转受限（restriction of intramolecular rotation, RIR）机制的AIE发光原（AIEgens）已被深入研究并得到发展。通过分子内振动受限（restriction of intramolecular vibration, RIV）机制工作的AIEgens已作为一个有前景但尚未充分探索的类别出现；然而，它们仍然受限于有限的分子骨架种类和不够明确的设计原则。本展望依据分子形变模式的几何导向分类，将已报道的RIV型AIEgens分为四种类型：受芳香性驱动的结构反转、弯曲、扭转和分子键振动。详细阐述了代表性结构及其潜在的RIV机制，旨在建立下一代RIV型AIEgens合理设计与功能扩展的框架，最终扩大其在光电子学和生物材料领域的应用。
有机发光材料因成本低、环境友好、光物理性质可调及生物相容性良好，在有机发光晶体管（OLETs）、有机发光二极管（OLEDs）、有机太阳能电池（OSCs）、传感器、有机激光和生物成像等领域被广泛应用。然而，大多数传统π共轭发光体在聚集态存在聚集诱导猝灭（ACQ）效应，长期阻碍其实际应用。2001年，唐本忠等提出聚集诱导发光（AIE）概念，AIE发光原（AIEgens）在溶液中发光微弱而在聚集后显著增强，有效解决了ACQ问题。理解AIE机制是理性开发AIEgens的关键，公认的分子内运动受限（RIM）机制包括分子内旋转受限（RIR）与分子内振动受限（RIV）。过去RIR体系已被深入研究，而RIV型AIEgens因分子骨架类型少、设计原则不明确而发展相对滞后。该论文发表在《ACS Central Science》，研究团队基于几何导向的分子形变模式分类，系统梳理了已报道的RIV型AIE体系，将其分为四类：芳香性驱动的结构反转、弯曲、扭转和分子键振动，并详细阐述代表性结构和机制，旨在建立下一代RIV型AIEgens的合理设计与功能扩展框架，扩大其在光电子学和生物材料中的应用。
在技术与方法方面，该展望主要采用文献系统归纳，并结合理论计算与实验验证。理论上，利用激发态几何优化、Huang–Rhys因子分解、重组能分析和圆锥交叉（conical intersection, CI）计算确定主导非辐射衰减的骨架振动坐标；实验方面，借助变温荧光光谱、圆二色（circular dichroism, CD）光谱、超快瞬态吸收光谱、高压荧光光谱及粘度依赖荧光测量，验证特定振动模式在聚集态是否被有效抑制。研究涵盖多种已报道的小分子、大环、金属配合物和天然产物体系，不涉及临床样本队列。
**RIV机制的早期探索**：研究人员回顾了2014年Leung等通过桥连限制四苯乙烯（TPE）苯环旋转仍保持AIE的发现，说明其当时被归因于RIV；但后续Zheng等和Blancafort等通过理论计算和实验证明中心双键旋转也参与非辐射过程，表明最初RIV解释存在一定歧义。尽管如此，这些工作促使RIV型AIE材料进入更广泛视野，并推动了后续确定性与深入研究。
**芳香性驱动的结构反转**：研究人员分析了一系列无转子AIE体系，特别是环辛四噻吩（COTh）及其衍生物。通过圆二色光谱验证激发态构型翻转，结合核独立化学位移（NICS）和各向异性感应电流密度（ACID）计算证明芳香性反转机制，证实COTh从基态反芳香性转变为激发态芳香性，驱动结构反转并导致溶液态猝灭，聚集态则抑制翻转恢复发射。后续工作将这一策略扩展到七元环、六元环8π电子体系及稠合双环骨架，表明该策略具有普适性。
**弯曲**：弯曲型RIV体系以“蝴蝶状”骨架、Λ型Tr?ger碱衍生物、光二聚体、[8]环对苯撑-苯并三苯撑（[8]CPPT）大环以及含硼稠合偶氮苯配合物等为代表。实验和理论计算表明，这些分子在激发态发生以键角振荡为特征的骨架弯曲，驱动非辐射衰减；聚集态或刚性基质限制弯曲幅度，使发光增强。
**扭转**：扭转型RIV体系涉及共轭骨架沿分布式坐标的面外扭转。例如苯并双(噻二唑)桥联二芳基乙烯在光致环化后转子受限，AIE机制由RIR转变为RIV；香豆素衍生物CD-7激发态绕C2–C7键扭转约18°，晶体中仅约5°，聚集限制扭转使荧光量子效率从0.52%升至43%。结果表明，限制骨架扭转是有效的设计途径。
**分子键振动**：该类别关注特定化学键伸缩或笼键形变作为非辐射坐标。高压实验表明咔唑晶体的N–H伸缩振动在压缩下受到限制，产生压力诱导发射增强；邻碳硼烷衍生物中笼C–C键伸长是主要非辐射路径，聚集或主客体封装限制其伸长后可恢复发射，并伴随发射波长蓝移。
**挑战与展望**：讨论部分指出RIV领域仍面临三大挑战：一是RIV分子库有限，需要在聚集态水平理解不同限制环境（如晶体堆积、主客体、高压）对振动坐标的调控；二是需要计算与实验协同获取严格机制证据；三是应用层面需选择性抑制特定非辐射振动模式，同时保留电荷传输、刺激响应等功能，以推动近红外成像、深蓝OLED和生物传感等应用。研究结论可归纳为：依据主导分子形变模式对RIV型AIEgens进行分类，能够为设计新型AIE体系和拓宽其光电子与生物医学应用提供有效框架；合理的分子设计应聚焦于选择性限制耗散激子能量的特定振动坐标，而非盲目刚性化整个骨架。
