《ACS Food Science & Technology》：Gas Chromatography-Ion Mobility Spectrometry for Characterizing Different Species of Origanum and Detecting Blends of Its Products
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牛至属（Origanum spp.）为芳香草本植物，其叶片富含精油，其中一些物种的干燥叶片被称为牛至（oregano），广泛用作烹饪香草。本研究评估了顶空气相色谱-离子迁移谱（HS-GC-IMS）用于牛至属挥发物组（volatilome）轮廓分析以及检测与非牛
牛至属（Origanum spp.）为芳香草本植物，其叶片富含精油，其中一些物种的干燥叶片被称为牛至（oregano），广泛用作烹饪香草。本研究评估了顶空气相色谱-离子迁移谱（HS-GC-IMS）用于牛至属挥发物组（volatilome）轮廓分析以及检测与非牛至叶片掺混的应用。研究人员在受控条件下栽培了五个（亚）种，并在6周内利用HS-GC-IMS结合质谱（MS）鉴定进行了分析。该方法表现出良好的重复性（相对标准偏差RSD < 5%）、可接受的中间精密度（RSD < 12.8%），且植物在6周内表现出稳定的挥发物组轮廓。研究显示，不同物种在香芹酚/百里酚和倍半萜含量上存在明显差异。为评估真实性，研究人员将研磨牛至与马郁兰、香桃木、百里香、油橄榄或白岩蔷薇叶片进行掺混，但仅在马郁兰和香桃木中发现了可能的标志物。然而，结果表明HS-GC-IMS是一种灵敏、经济高效的工具，可用于牛至属挥发物组表征及检测选定的掺假物。
**研究背景**
牛至属（Origanum）隶属于唇形科（Lamiaceae），是广泛使用的烹饪香草，其干叶制品即牛至（oregano）。牛至精油富含单萜和单萜类化合物（如香芹酚、百里酚、对伞花烃和γ-萜品烯）以及倍半萜（如β-红没药烯），其组成在不同（亚）种、地理来源和气候条件下存在显著差异。然而，现有研究多集中于蒸馏精油的GC-MS分析，对完整植物材料的顶空（HS）挥发性轮廓关注不足。此外，牛至掺假问题严重：欧盟供应链中约48%的牛至样品存在掺假，常见掺假物包括油橄榄（Olea europaea）和香桃木（Myrtus communis）等叶片。因此，亟需开发灵敏、经济高效的方法用于牛至挥发物组表征与真实性检测。气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）作为GC-MS的补充技术，具有无需样品制备、灵敏度高、成本低等优势。
**研究内容与意义**
研究人员在受控条件下栽培了5个牛至属（亚）种，其中包括两个不同地理来源的O. vulgare ssp. vulgare，利用顶空气相色谱-离子迁移谱（HS-GC-IMS）结合质谱（MS）鉴定，在6周内分析了植物叶片的挥发物组。研究表明，HS-GC-IMS能够良好区分不同（亚）种的化学型差异，并可通过标志物检测马郁兰和香桃木掺假。该方法为牛至属化学分类学和食品真实性检测提供了可靠、灵敏、成本有效的分析工具。该论文发表在《ACS Food Science》。
**主要技术方法**
核心方法是HS-GC-IMS联用系统，配备两个相同的HP-5 MS UI色谱柱，分别连接离子迁移谱仪和四极杆质谱仪。种子由莱布尼茨植物遗传与作物研究所（IPK，Gatersleben，德国）提供。样品为100 mg新鲜叶片置于顶空瓶中，120°C孵育30分钟后进样。通过2-烷酮同系物计算保留指数，实现GC-IMS与GC-MS之间的峰分配，结合NIST质谱库进行物质鉴定。掺假实验将马郁兰、香桃木、百里香、油橄榄和白岩蔷薇干叶以10%、30%和50%比例掺入已知纯正的O. vulgare ssp. hirtum研磨样品中。
**研究结果**
*3.1 牛至属挥发物的鉴定*
通过HS-GC-IMS与HS-GC-MS联用，利用基于2-烷酮的保留指数换算方法实现了两套系统间的可靠峰分配（偏差约0.6%）。共鉴定出37种挥发性物质，其中21种经标准品确认，16种经NIST数据库初步鉴定。GC-IMS对高挥发性化合物（保留指数600–700）更敏感，而GC-MS对低挥发性化合物更适用。
*3.2 重复性与中间精密度*
对研磨牛至样品进行9次重复测量，各区域峰体积的相对标准偏差（RSD）低于5%，表明重复性良好。在6周内3天进行三重复测量，中间精密度RSD最高12.7%，结合时间跨度考虑可接受。该方法保证了后续比较分析的可靠性。
*3.3 植物部位筛查*
比较O. vulgare ssp. virens的叶和茎以及O. vulgare ssp. hirtum的叶和花后发现，叶片中倍半萜、香芹酚/百里酚及其他单萜的峰体积均高于茎，花与叶的挥发物组特征几乎一致。叶片因富含精油且经济价值最高而被选为研究对象。
*3.4 物种间比较*
6周监测显示，各（亚）种相对挥发物组轮廓稳定，无显著时间趋势。O. vulgare ssp. hirtum和O. vulgare ssp. virens富含香芹酚/百里酚，O. vulgare ssp. vulgare（两个来源）的香芹酚/百里酚比例最低而倍半萜含量较高，O. sipyleum和O. vulgare ssp. viride则居中。这种差异可能与甲基赤藓醇磷酸（MEP）和甲羟戊酸（MVA）代谢通路的调节或交叉对话有关，但尚未在牛至属中得到直接验证。
*3.5 牛至掺假检测*
马郁兰的标志物为乙酸胡椒脂酯，在10%掺混时的检测限（LOD）估计为4.1%。香桃木的两个标志物为异丁酸异丁酯和2,4-二甲基-3-戊酮，LOD分别为0.64%和0.50%。百里香因与牛至的挥发物组高度相似（香芹酚/百里酚无法分离）而无适合标志物。油橄榄和白岩蔷薇因挥发物种类少且强度低，被牛至复杂的挥发物组掩盖，无法可靠检测。
**讨论与结论**
该研究发现GC-IMS能够有效表征牛至属挥发物组并检测马郁兰和香桃木掺假，但对油橄榄、白岩蔷薇和百里香掺假的检测能力有限。橄榄叶是牛至掺假中最具经济意义的掺假物，这限制了该方法在常规真实性检测中的应用。研究还指出，未来需要更大的样本量和多元数据分析来建立稳健的分类模型。总之，HS-GC-IMS结合GC-MS峰分配为牛至属化学谱系分析和选定掺假物筛查提供了可靠、灵敏且成本有效的工具。
