利用中红外和近红外光谱定量检测初榨橄榄油中掺入落地果橄榄油的定量研究

《ACS Food Science & Technology》：Quantitative Detection of Virgin Olive Oil Adulteration with Oil Obtained from Ground-Picked Olives Using Mid- and Near-Infrared Spectroscopy

　　

该研究利用中红外（MIR）与近红外（NIR）光谱结合偏最小二乘回归（PLSR），考察初榨橄榄油（VOO）中掺入落地果橄榄油（GPOO）的定量分析。研究人员以9种GPOO与9种VOO为源油，通过游离脂肪酸度、过氧化值、特征吸光度、黏度、折射率及色度等参量进行参考分析；按重量比（w/w）在0–100% GPOO范围内制备101个二元混合物，其中68个用于校正、33个用于外部验证。光谱由台式傅里叶变换MIR（FT-MIR）、台式傅里叶变换NIR（FT-NIR）与手持NIR仪器采集。所有模型均表现强预测能力（rPred = 0.98）：台式FT-NIR最优（RPD = 4.84；SEP = 6.14%），其次台式FT-MIR（RPD = 4.77；SEP = 6.22%）与手持NIR（RPD = 3.92；SEP = 7.58%）。结果表明，红外光谱联用化学计量学可成功定量VOO中GPOO掺伪，手持NIR具备现场快速真实性筛查潜力。

论文解读：利用中红外与近红外光谱定量检测初榨橄榄油中落地果橄榄油掺伪

研究背景方面，食品掺伪（food adulteration）中的经济驱动型掺伪（Economically Motivated Adulteration, EMA）长期危害食品体系，橄榄油被列为最受掺伪影响的产品之一。初榨橄榄油（virgin olive oil, VOO）仅经物理或机械工艺制取，价格高于多数精炼植物油，因此常被低价油或其他产地、低等级橄榄油掺混。落地果橄榄油（ground-picked olive oil, GPOO）来自自然落地接触土壤、采收价值低的橄榄，其游离脂肪酸（free fatty acid, FFA）通常更高、易产生异味，但折射率、过氧化值、特征吸光度等参量可能接近真品VOO，使常规理化法难以分辨。传统方法如甾醇组成、脂肪酸组成、碘值、热分析等具破坏性强、耗时、需危化品与熟练人员等局限；当掺伪油本身也源自橄榄时，组成高度相似，常规手段更显不足。因此，研究人员希望建立快速、简便、低成本方法，用红外光谱结合化学计量学定量VOO中GPOO比例，并用独立样本做外部验证，比较MIR与NIR、台式与手持设备能力。该论文发表于《ACS Food Science》。

主要关键技术方法上，研究人员在土耳其Bal?kesir与?anakkale地区2023–2024采季获取Ayval?k品种源油：9种GPOO与9种VOO；以重量法配制101个GPOO–VOO混合物，校正集68个、验证集33个且验证源油独立于校正源油。光谱采集使用台式FT-MIR（单反射金刚石晶体衰减全反射，ATR）、台式FT-NIR（透反射，transreflectance）与手持NeoSpectra-Scanner NIR；每样重复采谱后平均。建模采用偏最小二乘回归（PLSR），经均值中心化、二阶导、标准正态变量变换（SNV）等预处理，以留一法交叉验证选潜变量数，并以独立验证集计算SEP、rPred与残差预测偏差（RPD）。

研究结果如下。

3.1 源油参考分析结果：研究人员对校准集与验证集独立源油做FFA、过氧化值（PV）、K₂₃₂、K₂₇₀、黏度、折射率（RI）与色度分析。GPOO组FFA显著更高，多归为lampante油；VOO组多属特级或普通初榨范畴。除PV两组有重叠外，黏度、RI、L、a、b*、黄度指数（YI）、绿度指数（GI）等均存在显著组间差异，为后续光谱建模提供理化依据。

3.2 仪器代表光谱评价：MIR中GPOO与VOO在2921、2854、1743、1459、1159 cm^–1等带形相近；1743与1159 cm^–1处GPOO吸光度略低，与甘油三酯水解致酯键比例下降一致；1712 cm^–1强信号对应醛酮羰基，提示GPOO氧化程度更高。NIR中台式与手持谱整体相似，台式FT-NIR独有8564、8261 cm^–1带，分别对应顺式双键C–H伸缩泛频与CH₃/CH₂高阶泛频；7191、7081 cm^–1为链状烃组合带，5783、5671 cm^–1为C–H二阶泛频，4659 cm^–1对应孤立C═C组合带，4329与4260 cm^–1为酯结构C–H/C–O组合带。

3.3 PLSR模型：台式FT-MIR模型用3099–2674与1845–806 cm^–1，二阶导（窗25）+均值中心化，10个因子，SEC 4.09%、SECV 6.89%、SEP 6.22%，rCal 0.99、rCV 0.97、rPred 0.98，RPD 4.77，属良好定量模型。台式FT-NIR用10000–4000 cm^–1、SNV+均值中心化、8个因子，SEC 4.28%、SECV 5.52%、SEP 6.14%，rPred 0.98，RPD 4.84，为三者最优。手持NIR用7407–3921 cm^–1、SNV、8个因子，SEC 5.96%、SECV 9.69%、SEP 7.58%，rPred 0.98，RPD 3.92，虽误差最大仍达“良好”级，证明便携设备可现场筛查。

讨论与结论部分，研究人员指出：即便掺伪油与真品同属橄榄来源、组成相近，红外光谱仍能捕捉细微差异并转为连续定量结果。校准/验证源油独立增强了模型鲁棒性；台式设备精度最高，手持NIR足以支撑现场质控与监管巡检。需注意的是，所有混合物来自18种亲本油，未完全覆盖品种、产区、采季与贮运多样性；验证集最低掺伪2%（w/w）低于各设备SEP（6.14–7.58%），故极低比例GPOO定量须谨慎。结论原文意译如下：初榨橄榄油中落地果橄榄油掺伪可在0–100%范围由红外光谱联合化学计量学定量；尽管预测误差提示低于约6–8% GPOO的定量应审慎解释，但独立源油设计提升了模型稳健性；台式FT-NIR与FT-MIR精度最高，手持NIR亦可实现快速实用现场筛查。该方法为非破坏、试剂免用、可扩展的橄榄油真实性鉴别方案，有望服务例行质量控制、法规监测与供应链诚信管理。