ATRP制备的聚甲基丙烯酸酯的无催化剂本体解聚

《ACS Macro Letters》：Catalyst-Free Bulk Depolymerization of Polymethacrylates Prepared by ATRP

　　

低温解聚ATRP聚合物已在本体和溶液中得到成功证明。然而，所有已报道的例子都需要金属催化剂进行链端活化，需要在解聚前进行大量的修饰和转化，或使用专门的引发剂。在此，实现了一种针对聚(O-芳基甲基丙烯酸酯)的无催化剂本体解聚方法，该方法通过消除内酯化将温度降低了100 °C以上，并在低至230 °C的温度下实现了高达92%的解聚效率。该方法的关键是将卤素链端原位热转化为大分子单体，所得单体产率与催化剂存在下相当。该方法可从各种聚(O-芳基甲基丙烯酸酯)扩展到常规聚甲基丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸苄酯)，在短嵌段加入O-芳基甲基丙烯酸酯后即可实现。这项工作为化学回收提供了一种直接、高产率、无催化剂的本体方法，并为ATRP聚合物的热稳定性和解聚提供了机理见解。

《ACS Macro Letters》论文解读：无催化剂本体解聚ATRP制备的聚甲基丙烯酸酯

原子转移自由基聚合(ATRP)自1995年问世以来，已发展为制备精确聚合物的高效工具，其关键在于卤素原子在增长自由基与过渡金属催化剂之间转移，从而实现链的均匀生长并获得高链端保真度。近年来，利用卤素链端在热力学有利条件下实现低温解聚受到广泛关注。然而，现有解聚方法大多依赖金属催化剂进行链端活化，或需在解聚前对聚合物进行复杂的端基改性，或使用专门设计的引发剂；同时多数反应在溶液中进行，不仅需要溶剂，还只能在高稀释浓度下操作，限制了实际应用。本体解聚虽可避免溶剂并直接蒸馏得到高纯单体，但以往报道仍依赖端基预修饰或复杂的ATRP引发剂。唯一可直接活化链端的报道使用了CuCl₂/TPMA（三(2-吡啶基甲基)胺）催化剂，需在230 °C下实现快速解聚，但金属配合物的引入增加了成本、毒性和条件优化负担。因此，开发一种无催化剂、高收率、操作简便的本体解聚方法具有重要意义。该项研究发表于《ACS Macro Letters》。

研究人员对ATRP制备的聚甲基丙烯酸酯进行了系统研究。他们选择聚(甲基丙烯酸苄酯)(PBzMA)和聚(甲基丙烯酸苯酯)(PPhMA)作为模型材料，并假设前者因存在苄基亚甲基质子易发生内酯化副反应，而后者因无该类质子可避免该副反应。通过热重分析(TGA)发现，PPhMA在无催化剂条件下于230 °C即可高效解聚，而PBzMA几乎不发生解聚。机理研究揭示，PPhMA的卤素链端在高温下发生消除反应原位生成大分子单体，随后大分子单体链端解聚实现单体回收。进一步研究表明，该方法可扩展至多种聚(O-芳基甲基丙烯酸酯)，并且通过引入短嵌段O-芳基甲基丙烯酸酯，还能实现常规聚甲基丙烯酸酯（如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸苄酯)）的无催化剂本体解聚。

为开展研究，研究人员主要使用了以下关键技术方法：采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)合成具有高链端活性和低分散性(?)的氯端基聚合物样品；利用热重分析(TGA)在氮气气氛下进行动态升温（1 °C/min）和等温程序解聚实验，测定质量损失和单体回收率；采用尺寸排阻色谱(SEC)监测解聚前后聚合物分子量分布的变化；利用¹H核磁共振(¹H NMR)对解聚产物及中间物种进行定性与定量分析；此外，通过催化链转移聚合(CCTP)合成低分子量PPhMA大分子单体作为对照，用于验证解聚过程中原位形成的大分子中间体。所有聚合物样品均为实验室合成，无外部样本队列。

研究结果如下：

（一）无催化剂本体解聚的突破：动态TGA实验显示，PBzMA的质量损失起始温度为330 °C，达到80%质量损失需360 °C；而PPhMA的起始温度仅为230 °C，达到80%质量损失只需250 °C。在230 °C等温5 h实验中，PBzMA仅损失4%质量，PPhMA却可回收86%的起始单体，对应92%的解聚效率。与加入CuCl₂/TPMA催化剂的对照实验（84%）相比，无催化剂条件下的单体回收率更高（86%），表明催化剂并非必要。

（二）内酯化副反应的关键作用：研究人员将PBzMA在230 °C单独加热15 min后，通过¹H NMR观察到苄基氯的生成，说明内酯化快速发生。随后加入催化剂再进行解聚，仅观察到6%的质量损失，远低于未预加热时的68%，说明链端已几乎完全内酯化而失去活性。而PPhMA在相同条件下不发生内酯化，因此能以无催化剂方式解聚。这证实了苄基亚甲基质子是内酯化反应的关键结构因素。

（三）链端活化机理：在动态TGA升温过程中，于200、245和305 °C分别取样。SEC分析显示三个样品的分子量分布和分子量相近（M_n分别为4600、4500和4000），表明聚合物链一旦被活化便完全解聚至单体。在245 °C样品的¹H NMR谱中观察到两个低强度乙烯基峰（5.9和6.6 ppm），这些峰在305 °C样品中消失。通过与CCTP合成的PPhMA大分子单体对照，确认这些峰对应链端消除形成的大分子中间体。因此，无催化剂解聚的机制为：氯端基在高温下发生消除反应原位形成大分子单体，随后大分子单体链端解聚生成单体。该过程在200 °C时已有52%的解聚效率，但在低于200 °C时无法发生。

（四）底物范围扩展：为验证方法的普适性，研究人员合成了聚(甲基丙烯酸甲酚酯)(PCrMA)和聚(甲基丙烯酸愈创木酚酯)(PGuMA)。PCrMA在230 °C无催化剂本体条件下1 h内达到80%质量损失，5 h达88%；PGuMA经动态TGA亦达到80%质量损失，且¹H NMR均确认了相应单体的再生。

（五）常规聚甲基丙烯酸酯的解聚：针对常规聚甲基丙烯酸酯，研究人员假设在链端引入短O-芳基甲基丙烯酸酯嵌段可阻止内酯化并引导解聚。将PBzMA与苯基甲基丙烯酸酯(PhMA)链延伸（聚合度DP=6）后，无催化剂230 °C解聚得到66%单体回收率，与加催化剂对照的67%几乎一致。同样，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，M_n=4300)经PhMA嵌段延伸（DP=8）后，解聚效率达71%，SEC证实聚合物链完全解聚。

总结讨论部分：本研究表明，ATRP聚合物可以在无催化剂条件下进行高效本体解聚。对于聚(O-芳基甲基丙烯酸酯)，通过避免内酯化，解聚温度可降至230 °C，单体回收率高达约90%；对于常规聚甲基丙烯酸酯，通过短嵌段引入O-芳基甲基丙烯酸酯即可克服内酯化副反应，同样获得与催化剂存在下相当的单体收率。该工作提供了一种直接、高产率、无催化剂的本体化学回收方法，并深化了对ATRP聚合物热稳定性与解聚机理的理解。研究结论为：通过消除内酯化副反应，聚(O-芳基甲基丙烯酸酯)可实现无催化剂低温本体解聚，单体再生效率可达约92%；该方法经短嵌段共聚策略可推广至常规聚甲基丙烯酸酯，为塑料化学回收提供了一条绿色便捷的新路径。