金纳米颗粒修饰Zn2In2S5上苄胺光催化联产咪唑类衍生物与氢气

《Artificial Photosynthesis》：Solar-Driven Imidazoles and Hydrogen Coproduction from Benzylamine over Au Nanoparticle-Decorated Zn2In2S5

　　

太阳能驱动的光催化氢气生产与高值有机物转化相结合，已成为一种极具前景的太阳能利用范式。研究人员在太阳光照射下，以金纳米颗粒（Au nanoparticle，Au NP）修饰的Zn2In2S5（Au-ZIS）为光催化剂，实现苄胺（benzylamine，BA）转化与2,4,5-三苯基-1H-咪唑（2,4,5-triphenyl-1H-imidazole，TI）等高值咪唑衍生物及氢气（H2）的耦合生产。Au NPs通过局域表面等离激元共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）效应显著提升光生载流子参与界面氧化还原反应的可及性。在最优Au负载下，Au-ZIS对BA向TI转化的表观量子产率（apparent quantum yield，AQY）于380±20 nm处为3.41%，于420±20 nm处为0.82%。机理研究表明，咪唑产物的选择性来源于Au NPs的存在，其加速了关键中间体N-苄基苯甲醛亚胺（N-benzylbenzaldimine，NBBI）的转化，而NBBI是杂环构建的重要中间体。该工作不仅为高值有机底物转化用高效光催化剂的理性设计提供可行指导，也深化了BA光催化转化的机理认识。

研究背景方面，咪唑及其取代衍生物因具有抗炎、抗癌、抗菌、镇痛和抗结核等生物活性，在药物制造等领域需求广泛。传统取代咪唑合成通常步骤繁琐且/或使用有毒试剂。太阳能驱动光催化有机转化可在温和条件下以太阳能为唯一能量输入，同时生产绿色氢燃料与高值化学品。已有研究证明，光照下Mo掺杂ZnIn₂S₄可将BA氧化为多达四个苯环的取代咪唑，但该体系需强光源与较长时间，量子产率有待提升。天然太阳光强度较弱，且多数半导体光催化剂表面载流子复合严重，使BA转化主要停留在单体与二聚体产物，如苯甲腈（benzonitrile，BN）、NBBI、1,2-二苯基乙二胺（1,2-diphenylethylenediamine，DEA）和二苄胺（dibenzylamine，DBA）。因此，太阳能驱动BA向三聚体和四聚体取代咪唑转化虽具吸引力，但仍是重大挑战。金属NPs还可通过LSPR收集太阳能，将金属NP锚定在半导体上可通过热电子注入与近场电磁场增强提高局部载流子密度。研究人员制备Au NP修饰Zn₂In₂S₅（Au-ZIS），使BA转化选择性由二聚体产物转向高值三聚/四聚取代咪唑并联产H₂。

主要关键技术方法方面，研究人员采用水热法合成ZIS，再以光沉积法将Au NPs负载于ZIS；利用X射线衍射（XRD）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）等表征材料结构；用电子顺磁共振（EPR）结合2,2,6,6-四甲基哌啶氧（TEMPO）定量表面可及光生电子与空穴；通过表面光电压（SPV）和瞬态光电压（TPV）分析载流子动力学；采用时域有限差分（FDTD）模拟Au-ZIS界面电场；并以AM1.5G氙灯模拟太阳光开展BA转化与产物气相/液相检测，辅以底物控制实验和清除剂实验解析机理。

研究结果方面，3.1节结构与微观结构：通过XRD、UV-vis DRS、XPS、TEM与EDX证实ZIS为纯相，Au以金属态NP形式均匀锚接于ZIS纳米片组装的花状微球表面，Au 4f峰证明金属Au存在，Zn/In/S峰轻微蓝移表明强界面相互作用。

3.2节光催化BA转化：在AM1.5G下，纯ZIS主要生成NBBI，Au-ZIS则转向TI与1-苄基-2,4,5-三苯基-1H-咪唑（BTI）并显著提升H₂析出；2 wt% Au-ZIS最优，TI与BTI产率分别为4.3 μmol/h和1.08 μmol/h；时间曲线显示NBBI先生成，再经2,4,5-三苯基-4,5-二氢-1H-咪唑（TDI）与1-苄基-2,4,5-三苯基-4,5-二氢-1H-咪唑（BTDI）脱氢得TI/BTI；AQY在380±20 nm为3.41%、420±20 nm为0.82%，600±40 nm仍有0.24%，证明LSPR可驱动反应；五轮循环活性稳定。

3.3节光生载流子分离与动力学：TEMPO-EPR显示Au-ZIS表面电子与空穴通量分别为13.37和3.32 μmol·s^-1·g_catal.^-1，高于ZIS；瞬态光电流、PL、TRPL、EIS均表明Au NPs抑制复合、促进迁移；SPV/TPV显示Au|ZIS形成肖特基结使空穴向Au转移，LSPR热电子注入ZIS导带（CB）；FDTD证明Au-ZIS界面局域电场增强。

3.4节BA转化机理：孔清除剂三乙醇胺（TEOA）抑制咪唑生成，电子清除剂Na₂S₂O₈抑制H₂；原位EPR捕获BA经N中心自由基阳离子、C_α自由基、亚胺到NBBI的过程；NBBI在Au-ZIS上被激活生成C_α自由基并发生自由基偶联与亲核加成，构建二氢咪唑再脱氢为TI/BTI；底物组合实验表明TI来自NBBI与BA交叉偶联，BTI来自两分子NBBI同源偶联，TI不是BTI前体。

讨论与结论部分，研究人员指出纯ZIS因无法有效活化NBBI而积累二聚体，Au-ZIS凭借LSPR增强的载流子浓度与界面电场加速NBBI转化，使产物由二聚体切换为三聚/四聚咪唑。结论为：Au NP修饰通过LSPR与肖特基结双重作用提升ZIS表面光生载流子可及性，将BA光催化转化路径导向NBBI→TDI/BTDI→TI/BTI，并在弱太阳光下实现高值咪唑衍生物与H₂协同生产；该工作为太阳光驱动有机高值转化与制氢用等离子体-半导体光催化剂的理性设计提供了机理依据与材料范式。论文发表于《Artificial Photosynthesis》。