## 中文标题 自维持Ce(IV)/Ce(III)循环用于自发生成表面羟基自由基

《Environmental Science & Technology》：Self-Sustaining Ce(IV)/Ce(III) Cycle for Spontaneous Surface Hydroxyl Radical Generation

　　

高级氧化过程（AOPs）在水修复中不可或缺，然而却面临活性-选择性不可兼得的基本矛盾，即活性物种容易被复杂水体基质竞争性淬灭。尽管表面限域化学，特别是利用表面吸附态羟基自由基（•OH_ads），为保护反应免受本体相淬灭剂干扰提供了一种颇具吸引力的动力学策略，但其生成通常需要大量的能量输入。本文报道了一种通过晶格工程构建的二维CeO₂/βC₃N₄（由双层CeO₂和单层β碳氮化物（βC₃N₄）组成）实现•OH_ads自发演化的过程。与传统CeO₂（其表面Ce⁴⁺位点被稳定的氧终止层（即Ce⁴⁺═O）所封闭）不同，CeO₂/βC₃N₄的独特结构通过表面超氧层（即Ce⁴⁺-•O₂^–）稳定了活性Ce⁴⁺位点。当分散到水体系中时，该超氧层迅速发生质子化，暴露出可接近的Ce⁴⁺位点，用于氧化水以生成•OH_ads。互补的原位表征、同位素标记质谱以及理论计算揭示了热力学有利且化学计量平衡的单电子氧还原和水氧化路径，从而实现了自维持的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环和持续的•OH_ads生成。这项工作建立了一种以污染物触发为导向的水体修复范式，通过利用•OH_ads在复杂基质中保持稳健性能，同时无需化学添加剂或外部能量输入。

## 论文解读

### 一、研究背景与问题

高级氧化过程（advanced oxidation processes, AOPs）是水修复中不可或缺的技术手段，通常利用水体中游离态羟基自由基（•OH_aq）的强氧化能力快速降解污染物。然而，•OH_aq的强氧化性使其在富含氯离子（Cl^–）、碳酸氢根（HCO₃^–）和天然有机物的复杂水体基质中极易被淬灭，导致氧化能力与实际净化效率之间的固有矛盾。尽管研究者们探索了具有中等氧化还原电位的单线态氧（singlet oxygen, ¹O₂）作为替代氧化剂以提高基质耐受性，但其氧化能力不足，对缺电子污染物的降解效果有限。因此，开发兼具高氧化电位和抗基质淬灭能力的新型活性物种成为水处理领域的迫切需求。

近年来，研究者尝试利用表面结合的高价金属物种（如ECr(VI)-oxo、EMn(VII)-oxo、EFe(VI)-oxo）将反应限域在催化剂界面从而抑制基质干扰，但这些体系仍依赖持续添加过氧化物前驱体，存在成本、安全和可持续性问题。表面吸附态羟基自由基（•OH_ads）被认为是一种理论上的理想物种，它兼具高氧化电位（~1.5 V_RHE）和表面限域带来的基质耐受性。但以往•OH_ads的产生需要光、电等外部能量输入的驱动，存在能效低、规模化难的瓶颈。

从热力学角度看，某些金属氧化还原电对（如Co³⁺/Co²⁺，1.92 V_RHE；Ce⁴⁺/Ce³⁺，1.75 V_RHE）具备氧化水生成•OH_ads的潜能。二氧化铈（CeO₂）因地壳丰度高和环境友好性备受关注，但在传统CeO₂中，活性Ce⁴⁺位点通常被包埋在体相晶格中或被稳定的表面氧终止层钝化，难以有效参与•OH_ads的产生。因此，如何通过材料工程策略暴露可接近的活性Ce⁴⁺位点成为解锁这一潜在反应活性的关键。

### 二、研究人员开展的研究及结论

研究人员开发了一种二维（2D）CeO₂/βC₃N₄催化剂，由双层CeO₂精确锚定在单层β碳氮化物（βC₃N₄）上，通过扭曲晶格工程实现界面匹配（图1）。该体系在空气接触时自发形成Ce⁴⁺-•O₂^–表面超氧物种，当分散到水中后，超氧层快速质子化并暴露活性Ce⁴⁺位点，进而氧化水生成•OH_ads。研究表明，该体系通过化学计量平衡的单电子氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）和水氧化反应（water oxidation reaction, WOR）实现自维持Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环，在无需任何化学添加剂和外部能量输入条件下实现污染物的高效降解。该研究成果发表在《Environmental Science》期刊上。研究通过污染物作为最终电子供体，实现了一个全新的污染物触发型水修复范式，从根本上解决了传统AOPs中氧化能力与基质相容性不可兼得的难题，为分散式水处理技术的可持续发展提供了新思路。

### 三、主要技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：（1）熔盐法制备：以三聚氰胺热聚合制备gC₃N₄，再以CeCl₃·7H₂O为铈源、LiCl/KCl混合熔盐为介质，程序升温至550°C一步合成CeO₂/βC₃N₄；（2）多维材料表征：包括X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、固态电子顺磁共振（EPR）、Raman光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等；（3）原位动态分析：运用原位EPR、原位Raman、原位FT-IR追踪反应过程中活性物种和Ce价态的动态演化；（4）同位素标记质谱：利用H₂¹⁸O、¹⁸O₂标记结合高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）定量区分•OH_ads的不同来源途径；（5）理论计算：基于密度泛函理论（DFT）计算吸附能、吉布斯自由能变化。

### 四、研究结果

**1. 材料合成与表征。** 通过XRD证实βC₃N₄的成功形成以及沿z轴的层间堆叠被抑制；AFM显示厚度为0.54 nm和0.53 nm的杂化层结构，确认双层CeO₂与单层βC₃N₄组成的二维异质结。FT-IR和固态¹³C NMR表明βC₃N₄向CeO₂发生界面电荷转移，形成C–O–Ce⁴⁺连接。固态EPR检测到特征g值信号（g_x=2.0052, g_y=2.0062, g_z=2.0500），证实表面O₂吸附形成Ce⁴⁺-•O₂^–物种。XPS定量分析表明，CeO₂/βC₃N₄中21.6%的Ce⁴⁺以活性Ce⁴⁺-•O₂^–形式存在，而传统CeO₂中Ce⁴⁺主要处于惰性晶格态。

**2. 污染物降解性能。** 双酚A（BPA）降解实验表明，CeO₂/βC₃N₄在1小时内实现了超过90%的BPA去除，而CeO₂和gC₃N₄几乎没有降解活性；该催化剂在pH 3–11范围内保持稳定活性。循环实验显示40次使用后活性保持率高达97%，储存三个月后活性保持约95%，Ce溶出量可忽略不计。自由基淬灭实验证明•OH_ads是降解的主要活性物种（淬灭抑制率约92%），而•OH_aq贡献很小（约10%）。在含Cl^–、HCO₃^–、NO₃^–和富里酸（FA）的复杂基质中，体系仍保持大于95%的去除效率，展现出优异的基质耐受性。该催化剂对多种代表性污染物均表现出有效降解能力。

**3. ORR与WOR机理探究。** 原位EPR实验在无水DMPO体系中观察到DMPO-O₂^–信号随O₂吹扫/Ce³⁺氧化而可逆出现，在含水体系中检测到DMPO-O与DMPO–OH信号共存，通过DMSO（•OH淬灭剂）对照实验和信号拟合分离后，确定ORR与WOR的实际比例为1:1.3（即43.2% ORR和56.8% WOR）。原位Raman光谱显示O(6)-Ce⁴⁺-•O₂^–特征峰（463.3 cm^–1）在BPA加入后快速消失，O₂持续吹扫后重新出现，证实Ce⁴⁺-•O₂^–的转化是可逆的。原位FT-IR谱检测到3701.2/3727.0 cm^–1的Ce⁴⁺–OH^–伸缩振动峰和3602.6/3626.2 cm^–1的Ce³⁺-•OH_ads特征峰，加入BPA后•OH_ads信号消失，说明其直接参与污染物氧化。以10% H₂¹⁸O为溶剂、香豆素为•OH_ads探针的HPLC-MS定量实验测得54.3%的•OH_ads来自WOR，45.7%来自表面•O₂^–转化，二者构成近化学计量比的1:1平衡，有力地维持了催化剂氧化态的稳定。

**4. 自由能变化与理论计算。** 在CeO₂/βC₃N₄表面，H₂O以不对称方式吸附（O–H键长分别为1.06和0.97 ?，H–O–H键角约111.6°），显示高效的水活化能力；O₂的吸附能为–1.21 eV，为热力学有利的放热过程。DFT吉布斯自由能计算表明，Ce³⁺到吸附O₂的单电子转移是放能过程（1.30 eV），生成Ce⁴⁺-•O₂^–中间体后经质子化（–0.99 eV）和O–O键断裂产生•OH_ads；随后暴露的Ce⁴⁺位点驱动单电子WOR（–0.85 eV）产生另一个•OH_ads。整个ORR-WOR偶联过程的放能特征为自维持Ce³⁺/Ce⁴⁺循环提供了热力学基础。

### 五、总结与结论

讨论部分指出，该体系通过βC₃N₄中氮的孤对电子向CeO₂转移生成表面Ce³⁺，Ce³⁺迅速被空气O₂氧化形成Ce⁴⁺-•O₂^–表面超氧物种；该物种在水中发生质子化和O–O键断裂，再生活性Ce⁴⁺位点；Ce⁴⁺随即氧化水生成Ce³⁺-•OH_ads。污染物作为最终电子供体与•OH_ads反应后被降解，同时Ce³⁺重新供给下一个氧化还原循环，实现电子供给-消耗的闭环。

研究结论：本研究开发的二维CeO₂/βC₃N₄催化剂通过扭曲晶格工程实现双层CeO₂在单层βC₃N₄上的精确锚定，利用βC₃N₄的未配对电子驱动Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，进而触发ORR产生•O₂^–，•O₂^–的释放再生活性Ce⁴⁺位点并促进WOR产生•OH_ads。该化学计量平衡的电子转移过程维持了自维持Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环，无还原性位点的净消耗，从根本上区别于大多数过渡金属催化剂的反应模式。•OH_ads同时实现了高氧化能力与抗基质淬灭两大特性，在复杂水体中维持了超过95%的降解效率。该工作无需化学添加剂和外部能量输入，以污染物为最终电子供体，突破了当前AOPs技术中化学安全风险、碳排放和能耗等关键障碍，为可规模化的分散式水处理提供了变革性思路。